Cap 17: Entropía, energía libre y equilibrio

Los cambios en energía no garantizan la espontaneidad

1. El carácter exotérmico favorece la espontaneidad de una reacción, pero no la garantiza. 2. Es posible que una reacción endotérmica sea espontánea así como es posible que una reacción exotérmica no lo sea. 3. Falla la suposición de que los procesos espontáneos siempre disminuyen la energía del sistema (ej: el derretimiento del hielo es espontáneo, mientras es un proceso endotérmico). Para hacer este tipo de predicciones necesitamos buscar otra cantidad termodinámica: la entropía.

ejemplos de procesos espontáneos y no espontáneos

1. En una cascada el agua cae, pero nunca asciende espontáneamente. 2. El hierro expuesto al agua y al oxígeno forma herrumbre, pero ésta nunca vuelve espontáneamente a convertirse en hierro. 3. El agua se congela de modo espontáneo por debajo de 0°C y el hielo se funde de manera espontánea por arriba de 0°C (a 1 atm). Estos ejemplos muestran que los procesos que ocurren en forma espontánea en una dirección no pueden ocurrir de manera espontánea en la dirección opuesta bajo las mismas condiciones.

Entropía (S)

1. Grado de desorden molecular que tiene un sistema. 2. Una medida del grado de dispersión de la energía en un sistema entre las diferentes posibilidades en que ese sistema puede contenerla. A mayor dispersión, mayor la entropía. 3. Entre más desorden molecular se encuentre el sistema, más entrópico será. 4. Sus unidades son: J/K ó J/K•mol Ejemplo: Una taza de agua caliente tiene cierta cantidad de entropía debido a la dispersión de la energía de sus moléculas. Si se deja sobre una mesa, el agua pierde calor hacia el entorno. Hay incremento general en la entropía debido a la dispersión del calor a través de los numerosos estados de energía que guardan las moléculas del aire.

Entropía estándar (S˚)

1. La entropía absoluta (el valor absoluto de entropía) de una sustancia a 1atm y 25˚C. 2. Es posible determinarla, a diferencia de la energía o entalpía. 3. Todas las entropías de compuestos y elementos son positivas (S˚ > 0) 4. Por lo regular las entropías absolutas se presentan como entropías estándar.

segunda ley de termodinámica

1. Los procesos ocurren espontáneamente en la dirección donde la entropía del universo aumente. 2.La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y se mantiene constante en un proceso que se encuentra en equilibrio. 3. Debido a que el universo está constituido por el sistema y su entorno, el cambio de entropía del universo (∆S univ) será la suma de los cambios de entropía del sistema y alrededores. 4. Para un proceso espontáneo, la entropía del universo será mayor que cero. Para un proceso en equilibrio, será igual a cero. 5. El ∆S (universo) nunca es negativo. Si se obtiene este resultado, el proceso es espontáneo en la dirección opuesta. Para proceso espontáneo: ∆S (univ) = (∆S (sistema) + ∆S (alrededores)) > 0 Para proceso en equilibrio: ∆S (univ) = (∆S (sistema) + ∆S (alrededores)) = 0

Predicciones de signos de cambio en entropía en una reacción

1. Si una reacción produce más moléculas de gas que las que consume, ∆S° es positivo. 2. Si el número total de moléculas de gas disminuye, ∆S° es negativo. 3. Si no hay cambio neto en el número total de moléculas del gas, entonces ∆S° puede ser positivo o negativo, pero su valor numérico será relativamen- te pequeño. 4. Para reacciones que sólo implican líquidos y sólidos, la predicción del signo de ∆S° es más difícil; pero en muchos casos, un aumento en el número total de moléculas o de iones del sistema va acompañado de un incremento de entropía.

Factores que afectan la entropía

1. Temperatura: al aumentar energía cinética, aumenta choque (caos). Mayor cantidad de microestados disponibles. Habrá mayor entropía. 2. Estado de agregación: gas > líquido > sólido 3. Solubilidad: a. De sólido en un liquido: entropía aumenta en solución (en un sólido, las moléculas están restringidas. Al disolverse, se exparsen en solución acuosa (mayor entropía)). b. De gas en liquido: disminuye entropía en solución (Los gases tienen mucho desorden. Al restringirles, el movimiento, dentro del líquido, disminuye la entropía). 4. Tamaño: HF vs HI, HI es más grande, más entrópico porque hay mayor cantidad de microestados. 5. Complejidad molecular: NaCl < AlCl3 < P4O10, más cosas, más desorden.

tercera ley de termodinámica

1. Un cristal perfecto tendrá entropía = 0 @ 0˚K. ∆S cristal perfecto = 0 @ 0˚K 2. Por esto, la entropía de cualquier sustancia a temperatura superior a 0˚K o de un cristal impuro es mayor a cero. 3. Permite determinar la entropía absoluta de las sustancias. ∆S = S (f) - S (i)

reacción espontánea

1. Una reacción que sí ocurre en determinadas condiciones (por ejemplo, a cierta temperatura, presión y concentra- ción). 2. Que una reacción sea espontánea no significa que ocurrirá a una rapidez observable. 3. La termodinámica indica si una reacción ocurrirá de manera espontánea en ciertas condiciones, pero no indica qué tan rápido se llevará a cabo.

Energía libre de Gibbs (∆G)

1. ∆G = ∆H - T∆S 2. Sirve para estudiar la espontaneidad de una reacción. 3. Si es negativo, la rxn es espontánea. Ocurre sin aplicar energía. 4. Si es positivo, la rxn no es espontánea. Ocurre aplicando energía. 5. Si = 0, la reacción está en equilibrio. 5. G tiene unidades de energía y es una función de estado. 6. Se utiliza para saber si una reacción es espontánea a cierta temperatura.

Energía libre estándar de reacción (∆G˚)

= n∆G˚(prod) - n∆G˚ (reactv) ejemplo: 4KClO3 -> 3KClO4 + KCl = (3(-303.2) + (-409.2)) - 4(-296.3)

Cambio en entropía de una reacción (∆S˚ rxn)

= n∆S (prod) - n∆S (react) donde n = mol ejemplo: N2 + 3 H2 = 2 NH3 = 2(583) - ((191.5) + 3(130.6))

Función de estado

Al igual que la entalpía , la entropía es una:

Termodinámica

Amplia disciplina científica que tiene relación con la interconversión del calor y otras formas de energía.

primera ley de termodinámica

La energía puede convertirse de una forma en otra, pero no puede crearse ni destruirse. ∆E universo = 0, ∆u = q + w (u = energía interna, q = calor, w= trabajo)

Entropía depende de microestados

La probabilidad de que ocurra una distribución en especial (estado) depende del número de maneras (microestados) por medio de los cuales se pueda alcanzar la distribución. A menor microestados, menor entropía (desorden). 1. Un sistema con menos microestados entre los cuales se pueda esparcir su energía (poca dispersión) tiene una menor entropía. 2. Un sistema con más microestados entre los cuales se pueda esparcir su energía (mayor dispersión) tiene una mayor entropía.

CCl4 (g)

Mayor entropía? CF4 (g) vs CCl4 (g)

Productos (∆S > 0, hay cadena abierta, ciclo restringe movimiento)

Mayor entropía? CH3-CH = CH2 (g)

CO2 (g)

Mayor entropía? CO2 (s) vs CO2 (g)

Productos (∆S > 0)

Mayor entropía? H2 (g) + I2 (g) -> 2 HI (g)

KBr (ac)

Mayor entropía? KBr (s) vs KBr (ac)

Reactivos (∆S < 0)

Mayor entropía? N2(g) + 3 H2 (g) = 2NH3 (g)

SO3 gas

Mayor entropía? SO2 gas vs SO3 gas

principales objetivos al estudiar termodinámica

Predecir si ocurrirá alguna reacción cuando se mezclen los reac- tivos en condiciones especiales (por ejemplo, a cierta temperatura, presión y concentra- ción).

Microestados

Se refiere a las maneras posibles de distribuir las moléculas. Cada conjunto de estos similares se denomina "distribución".

reacción no espontánea

Si una reacción no ocurre en determinadas condiciones se dice que es:

Cambios de entropía en cambios de fase

Siempre que haya cambio de fase, ∆S (sistema): ∆S (sistema) = q/T q: cambio de calor con alrededores en proceso reversible. T: K˚

∆S (rxn) < 0

si S (prod) < S (react)

∆S (rxn) > 0

si S (prod) > S (react)

Cálculo de constante de equilibrio (K)

∆G = ∆G˚ + RT Ln(K)(equilibrio) ∆G˚= -RT•LnK (eq) donde R= 8.314 *Hay que cambiar ∆G de unidades, a Julios.