3. ÁCIDOS Y BASES

disociación de algunos par acido base conjugados.

- Algunos compuestos, como el ácido acético y al amoniaco, son monopróticos; pueden ceder solamente un protón. Otros son dipróticos (H2CO3) y glicina) o tripróticos (H3PO4). - Cada disociación ocurre a un pH diferente y en un momento diferente. Se muestran las reacciones de disociación para cada par en donde tienen lugar a lo largo de un gradiente de pH. Para cada reacción se muestra la constante de equilibrio o disociación (Ka) y su logaritmo negativo, el pKa. Así el ejemplo más sencillo lo tenemos en el ácido acético que tiene solamente un protón que se puede liberar, esto sucede a un pKa de 4,76. El ácido carbónico tiene dos protones, el primero lo pierde a un pKa de 3,77, mientras que el segundo protón lo pierde a un pKa de 10,2, es decir, a un pH de 10,2 se pierde el segundo protón y a un pH de 3,77 se pierde el primer protón, por tanto tenemos muy alejados en la escala de pH dos disociaciones diferentes, hay un primer protón que se libera a pH ácido y otro que se libera a pH alcalino, esto sucede porque 1º se libera el protón que tiene más débiles los electrones de su enlace covalente. Resumiendo, los protones se liberan uno a uno, dependiendo de la estructura de la molécula, y lo hacen a pH diferente.

pH

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ÁCIDOS FUERTES Y DÉBILES

B. Ácido fuerte: Se disocia completamente. AH → A- + H+. Esto no nos interesa. Lo que nosotros queremos es que pase también al revés y esto pasa con los ácidos débiles C. Ácido débil: Se disocia y se asocia. AH ↔ A- + H+. A- es la base conjugada del ácido AH , se llama base porque la base es la que tiene la capacidad de captar protones y convertirse en ácido, se dice que es conjugada porque viene del ácido. D. Constante de equilibrio (Keq) de disociación de un ácido débil: A la constante de equilibrio cuando estamos hablando de ácidos débiles le llamamos Ka de modo que: (A-) * (H+)/ (AH), donde (A-) * (H+)es la disociación.

CONSTANTE IÓNICA DEL AGUA

En agua pura a 25 ºC la concentración de agua es 55,5M según la fórmula de la molaridad: 55,5M es una constante, por eso podemos sustituirlo en la expresión de la constante de equilibrio para dar: Donde Kw = (55,5M) (Keq), lo que se llama producto iónico del agua. El valor de Keq del agua pura es 1,8 X 10-16M. Si sustituimos este valor en la fórmula anterior da el producto iónico del agua: Cuando hay concentraciones idénticas de H+ y OH-, la solución está a PH NEUTRO. A este pH se puede calcular la concentración de H+ y OH- a partir del producto iónico del agua:

constante de equilibrio

La constante de equilibrio (Keq) relaciona las concentraciones de OH- y H+ con la siguiente fórmula: keq= (oh-)*(h+)/h2o

pH óptimos de algunas enzimas

Se denomina "velocidad de una enzima" a la velocidad en que una enzima concreta cataboliza su reacción correspondiente. Normalmente se corresponde con la velocidad a la que son capaces de unirse el sustrato y la enzima para formar el complejo activado. Esta velocidad depende, entre otras cosas, del pH del medio en el que tenga lugar dicha reacción. Esto se debe a que los sustratos que deben unirse a las enzimas para que las reacciones puedan llevarse a cabo pueden presentar carga o no dependiendo del pH al que se encuentren, y esto determinará si el acoplamiento al centro activo se realiza a mayor o menor velocidad. Cada enzima tiene un pH concreto al que su velocidad de reacción es máxima. El pH óptimo de una enzima suele depender de la función de ésta y del medio en que actúe. Así, por ejemplo, la pepsina, que es una enzima digestiva que se segrega en el estómago, tiene como pH óptimo 2; mientras que la fosfatasa alcalina, que es la responsable de los procesos de desfosforilación en algunas células, tiene como pH óptimo 9.

DEFINICIÓN DE ÁCIDOS Y BASES: PAR ACIDO-BASE CONJUGADO

Según Brönsted y Lowry (B-L): • Ácido es cualquier sustancia que pueda dar un protón a otra (dador de protones). • Base es cualquier sustancia que pueda aceptar protones de otra (aceptor de protones). Esta teoría establece que un ácido y una base que pueden transformarse entre sí por la pérdida o ganancia de un protón, se denominan "par conjugado ácido-base". Más tarde Lewis propuso una ampliación de esta teoría donde propuso una nueva definición de ácidos y bases: • Ácido: aceptor de un par electrónico • Base: dador de un par electrónico Una relación ácido base sería para Lewis, aquella en la que la base compartiría un par de electrones con el ácido (la transferencia de un protón, sería por tanto, un caso particular). Con esta definición el grupo de los ácidos aumenta incluyendo, entre otros, a los iones positivos (Ej: según Lewis el AG+ y el Ca+2 serían considerados como ácidos.

CONCEPTO Y MEDIDA DE PH

pH = pKa + log [A-] / [HA] Así, cuando [A-] = [HA], log1 = 0, por lo que pH=pKa. A partir del apartado anterior, podemos definir el pH como: Donde p = -log • Si concentración de H+ NEUTRO, pH = 7 • ÁCIDO, pH > 7 • BASE, pH < 7 Escala de pH: A veces se usa la expresión pOH para describir la basicidad, o concentración de OH-, de una solución, el pOH se define por la expresión , que es análoga a la expresión para el pH. En todos los casos, pH + pOH = 14, así si sabemos el pOH podemos averiguar el pH y viceversa, (basicidad o acidez). Si el pH es menor de 7, la concentración de H+ aumenta, 10-2 es mucho más que 10-7.

B. CONCEPTO DE PKa.

• PKa = -log Ka, siendo Ka la constante de equilibrio en disociación de un ácido débil. • Si Ka es alta, la disociación de ese ácido es alta. Si PKa es alta, la disociación es baja. • Si a la ecuación anterior le quito el signo negativo, queda de esta fórmula: • PKa = log Ka = log 1/Ka • En este caso si Ka aumenta, PKa disminuye y la disociación aumenta.

Funcionamiento de una disolución tampón:

Cuando estamos haciendo la valoración de un ácido débil con una base fuerte, el ácido (en este caso ácido acético) lo tenemos disuelto en agua, y sabemos que el agua tiene un equilibrio de disociación que está controlado por kw. H20 ↔ OH- + H+ Pero también tenemos el ácido débil que se disocia en la base conjugada mas un protón y que está controlado por una constante que no varía (Ka). AcH ↔ AC- + H+ Estas reacciones están en equilibrio por las constantes y al añadir una concentración de hidróxido sódico se combina con los protones del medio y genera OH- , si añado OH-, las constantes Kw y Ka, se alteran ya no se cumple porque le estoy quitando protones. El agua y el acido acético responden para que se establezcan las constantes. De modo que la Ka se restablece porque al quitarle protones y también quitárselos al ácido acético, el equilibrio se desplaza a la derecha y aumenta el acetato disminuyendo el ácido acético. La kw se restablece porque como se ha formando agua, se compensa la cantidad de protones. De este modo se establece el equilibrio. Esto ocurre hasta un punto en el que un poco de hidróxido sódico que añadamos a la solución rompe el sistema y se dispara el pH.

Sistema tampón bicarbonato

Este sistema tampón está formado por H2CO3 y por HCO3-. Es el encargado de mantener el pH neutro de la sangre, es decir, alrededor de 7. Para ello, ocurren tres reacciones distintas que suceden en dos medios diferentes: la sangre que circula por los capilares y el aire dentro de los pulmones. Si la concentración de H+ en la sangre disminuye y, por tanto, aumenta el pH (fenómeno conocido como alcalosis metabólica), el CO2 que se encuentra en el aire del interior de los pulmones puede ser diluido en la sangre, para posteriormente ser hidratado y convertirse así en bicarbonato (H2CO3), una reacción que cataliza la enzima anhidrasa carbónica. Este bicarbonato puede perder un H+ y convertirse en ion bicarbonato (HCO3-). De este modo, se aumenta la concentración de H+ en sangre, restableciendo el pH original. También puede suceder lo contrario, es decir, que aumente la concentración de H+ en sangre, por lo que disminuya el pH (acidosis metabólica). En este caso, el HCO3- presente en el medio reacciona captando protones, por lo que se forma H2CO3, que, mediante una reacción de deshidratación, se convierte en CO2. Este CO2 se expulsará al aire a través de la respiración. Así se consigue rebajar el nivel de H+ de la sangre y mantener el pH.

Curva de valoración ácido base. Ejemplo de la curva del ácido acético.

La curva consiste en ir aumentando en una solución de ácido acético la concentración de OH- , esto se hace añadiendo una base fuerte, en este caso NaOH (está completamente disociada y es un buen dador de OH), se mide el pH de la mezcla, este valor se representa frente a la fracción de la cantidad total de NaOH requerida para convertir todo el ácido acético en su forma desprotonada, el acetato. Los puntos obtenidos de esta manera dan la curva de valoración. En los recuadros se muestran las formas iónicas predominantes en los puntos designados. Cuando no se ha añadido nada, el pH es ácido, según se añade NaOH se va volviendo menos ácido. Añadiendo pequeñas cantidades el pH aumenta muy rápidamente, después en la zona sombreada el pH a penas sube, hasta que sobre 0,8 la curva cambia radicalmente, una pequeña cantidad hace que el pH se dispare, La zona sombreada es la región tamponada porque cantidades grandes de NaOH producen pequeños cambios y el pH se mantiene prácticamente estable. En la zona la zona central hay un punto de inflexión donde la tendencia de la curva cambia, además las concentraciones del ácido y de la base conjugada están a la misma concentración y el pH del medio al que se produce esta situación se llama pKa, con lo cual así se puede calcular el pKa.

ECUACIÓN DE HENDERSON-HASSELBALCH.

La mayor parte de los métodos que se usan para determinar la existencia de equilibrio ácido-básico en el organismo están basados en la aplicación de la ecuación de Henderson-Hasselbalch. Esta ecuación proviene de: Ka= (A-)*(H+)/(AH) = (H+)=Ka(HA)/(A-) Y pasando a logaritmos y recíprocos, se obtiene la expresión: pH= pKa =logA-/AH (A- es el ácido y HA es la base) Mirando la ecuación de Henderson-Hasselbalch tenemos que cuando logA-/AH = 0, el pH = pKa. Esta ecuación nos permite conociendo el Ph y el pKa conocer la concentración de la base conjugada y dibujar la curva de valoración de un ácido. pH = pKa + log [A-] / [HA]

OH Y H+ EN LA MOLÉCULA DE AGUA

La molécula de agua es susceptible de ionizarse generando un OH- y un H+, pero igual que se disocia, puede asociarse, porque todas las reacciones químicas son reversibles, así, el OH- se combina con el H+, dando la molécula de agua. (H2O ↔ OH- + H+). Esta disociación se produce en 1/10elv17mol de agua en disolución, la disolución es muy baja, pero existe y hay que tenerla en cuenta. Cuando se escribe la reacción en las dos direcciones llega a encontrar su posición de equilibrio.

Disoluciones tampón:

Una disolución tampón es una mezcla de un ácido débil y su base conjugada cuya función es la resistir los cambios de pH que, de otra forma, se producirían por adición de incluso pequeñas cantidades de ácidos y bases fuertes. Los tampones presentes en los líquidos biológicos, son normalmente ácidos débiles (ácido carbónico, ácido fosfórico, algunos ácidos de peso molecular bajo como el láctico y el cítrico, grupos de proteínas que ceden protones, etc.) y sus bases conjugadas. Que el pH del medio esté regulado es muy importante en el organismo y en los procesos enzimáticos ya que la unión de un enzima con el sustrato depende del pH del medio en el que esté. Para saber en el rango que va a tamponar un determinado ácido débil debemos conocer el pK, a este pK le sumamos una unidad y le quitamos otra y ese es el intervalo en el que tampona. En el ejemplo anterior el ácido acético tampona en un rango de 3,76 a 5,76.