Thermochimie Thermodynamisme
Convention de signe : +
-> système
Pression : Pascal
1 atm = 1,013*10E5 Pa = 760 mmHg
Unités d'énergie : Calorie
1 cal = 4,18 J
Convention de signe : -
<- système
1er principe de la thermodynamique
Conservation de l'énergie : lorsqu'une réaction chimique interne se produit, le système dégage ou absorbe une certaine qté d'E slf de travail et/ou de chaleur : l'énergie interne U
Unités d'énergie : eV
Echelle atomique : 1 eV = 1,6*10E-19 J
Etat physique des principaux corps simples dans leur état standard de référence
H2 (g) O2(g) Cl2(g) I2(s) Br2(l) C(gr)
Unités d'énergie de base
Joule
A quoi correspond Q ?
La quantité de chaleur pour faire passer n moles d'un corps d'un état physique à un autre à T = cste
Notion d'entropie S
Le signe de ΔU ou ΔH ne constitue pas à lui seul un critère de spontanéité; un autre facteur est l'entropie, c'est à dire l'état du désordre avant et après la transformation (unité J/K^-11)
Définition de l'état d'un système
Nature des constituants + état physique de chaque constituant + variables d'état : (dont les variations modifient l'état d'un système) composition, paramètres d'état (P,V,T) et fonctions d'état (enthalpie et entropie)
Transformation Isobare
P cste
Energie échangée slf de chaleur (avec c) si changement de température :
Q = m*c*ΔT avec c la chaleur spécifique ou massique (en J.g^-1.K^-1 ou J.kg^-1.K^-1 selon unité de c)
Energie échangée slf de chaleur sans changement de température (changement d'état)
Q = n*L = ou Q=m*L
Energie échangée slf de chaleur (avec Cp) si changement de température :
Q= n*Cp*ΔT, avec Cp la capacité calorifique molaire en J.mol^-1.K^-1
Relation entre Qp et Qv
Qp = Qv +ΔnRT, ac Δn la variation du nombre de moles gazeuses et R = 8,31 J.mol^-1.K^-1 ou ΔH = ΔU + ΔRT
si toutes les activités des constituants = 1 le critère d'évolution de la réaction dépend du signe de ΔrG° (=ΔrG)
Si ΔrG° < 0 : réaction exergonique et spontanée; ΔrG°=0 : réaction en état d'équilibre; ΔrG°>0 réaction endergonique : non spontanée dans le sens considéré
Univers
Système + milieu extérieur (séparation par une paroi réelle ou fictive); Système homogène ou hétérogène
Si échange : énergie
Système fermé (réaction chimique)
Si pas d'échange
Système isolé
Si échange : énergie + matière
Système ouvert
Transformation Isotherme
T cste
Unités PV=nRT
T en K P en Pa; V en m^3 ; R= 8,31 J.mol^-1.K^-1 OU P en atm; V en L ; R=0,082 l.atm^-1.K^-1
2eme principe TD
Tout système isolé qui évolue spontanément voit son entropie augmenter donc son désordre augmenter
Transformation Isochore
V cste
Thermochimie
application de la thermodynamique aux systèmes chimiques
Transformation adiabatique
aucun transfert thermique entre le système et le milieu extérieur
Energie échangée sous la forme de travail
cas de la compression d'un gaz (gaz parfait) PV=nRT
Différents types d'énergie échangée : Calorifique Q
chaleur
A quoi correspond L ?
chaleur latente de changement d'état = quantité de chaleur nécessaire pour passer une mole d'un état à un autre en J.mol^-1 ou J.g^-1
différentes méthodes de mesure des chaleurs de réaction
combinaison d'équations, loi de Hess (ΔrH° = ΔfH°produits -ΔfH°réactifs), cercle thermodynamique
Variables
extensives : proportionnelles à n : chaleur travail volume énergie interne enthalpie entropie (propriétés additives); intensives : indépendantes de n : pression température concentration fraction molaire densité (propriétés non additives)
Notion d'enthalpie libre
fonction d'état, G (Gibbs), réserve de travail utile; à p = cste ΔG=ΔH-TΔS
Etat d'équilibre thermodynamique
il ne participe à aucun échange avec le milieu extérieur et les variables d'état (compo, pression et température) sont les mêmes en tout point et restent fixes
Si les activités ne sont pas égales à 1 critère d'évolution de la réaction dépend du signe de ΔrG
mêmes conclusions que avec ΔrG°
Energie > 0
réaction endothermique
Energie < 0
réaction exothermique
Transformation
réversible = succession d'état d'équilibres, éventuel retour en arrière; irréversible : rapide et pas de retour en arrière; inversible : peut se produire dans les deux sens, aucun contrôle dessus
Quels facteurs font augmenter l'entropie ?
variations en fonction de l'état physique Ss<Sl<Sg; elle augmente avec la température et le volume
3eme principe TD
à T=0K l'entropie de toute substance parfaitement cristalline est nulle (on peut déterminer une entropie molaire absolue S d'un corps pur à une température T quelconque)
Thermodynamisme
étude des transformations de l'énergie d'une forme à une autre
ΔU à pression cste (récipient ouvert, calorimètre)
ΔU = Qp-PΔV = ΔH soit la fonction enthalpie
calcul de ΔU
ΔU= Q+W
ΔU à volume cst (récipient fermé, bombe calorimètrique)
ΔU= Qv (chaleur échangée à volume constant)
Calcul de ΔrG°
ΔrG°=ΣΔfG°produits-ΣΔfG°réactifs avec ΣΔfG°(corps simples) = 0
Enthalpie de réaction
ΔrH=Qp=ΔU+PΔV=ΔU + RTΔn(gaz) (RTΔn= O si ps de constituants à l'état gazeux ou si ps de variation de n gaz) en J.mol^-1 avec Qp la chaleur dégagée ou absorbée à pression cste = chaleur ou énergie de réaction
entropie réaction avec changement de température
ΔrS° = n*Cp*ln(T2/T1) ou ΔrS°=m*c*ln(T2/T1)
entropie réaction avec changement d'état
ΔrS° = n*L/T avec L=Q=ΔH (chaleur latente)
calcul entropie standard d'une réaction
ΔrS° = ΣS°produits - ΣS°réactifs ΔrS° = dQ/T