Thermochimie Thermodynamisme

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Convention de signe : +

-> système

Pression : Pascal

1 atm = 1,013*10E5 Pa = 760 mmHg

Unités d'énergie : Calorie

1 cal = 4,18 J

Convention de signe : -

<- système

1er principe de la thermodynamique

Conservation de l'énergie : lorsqu'une réaction chimique interne se produit, le système dégage ou absorbe une certaine qté d'E slf de travail et/ou de chaleur : l'énergie interne U

Unités d'énergie : eV

Echelle atomique : 1 eV = 1,6*10E-19 J

Etat physique des principaux corps simples dans leur état standard de référence

H2 (g) O2(g) Cl2(g) I2(s) Br2(l) C(gr)

Unités d'énergie de base

Joule

A quoi correspond Q ?

La quantité de chaleur pour faire passer n moles d'un corps d'un état physique à un autre à T = cste

Notion d'entropie S

Le signe de ΔU ou ΔH ne constitue pas à lui seul un critère de spontanéité; un autre facteur est l'entropie, c'est à dire l'état du désordre avant et après la transformation (unité J/K^-11)

Définition de l'état d'un système

Nature des constituants + état physique de chaque constituant + variables d'état : (dont les variations modifient l'état d'un système) composition, paramètres d'état (P,V,T) et fonctions d'état (enthalpie et entropie)

Transformation Isobare

P cste

Energie échangée slf de chaleur (avec c) si changement de température :

Q = m*c*ΔT avec c la chaleur spécifique ou massique (en J.g^-1.K^-1 ou J.kg^-1.K^-1 selon unité de c)

Energie échangée slf de chaleur sans changement de température (changement d'état)

Q = n*L = ou Q=m*L

Energie échangée slf de chaleur (avec Cp) si changement de température :

Q= n*Cp*ΔT, avec Cp la capacité calorifique molaire en J.mol^-1.K^-1

Relation entre Qp et Qv

Qp = Qv +ΔnRT, ac Δn la variation du nombre de moles gazeuses et R = 8,31 J.mol^-1.K^-1 ou ΔH = ΔU + ΔRT

si toutes les activités des constituants = 1 le critère d'évolution de la réaction dépend du signe de ΔrG° (=ΔrG)

Si ΔrG° < 0 : réaction exergonique et spontanée; ΔrG°=0 : réaction en état d'équilibre; ΔrG°>0 réaction endergonique : non spontanée dans le sens considéré

Univers

Système + milieu extérieur (séparation par une paroi réelle ou fictive); Système homogène ou hétérogène

Si échange : énergie

Système fermé (réaction chimique)

Si pas d'échange

Système isolé

Si échange : énergie + matière

Système ouvert

Transformation Isotherme

T cste

Unités PV=nRT

T en K P en Pa; V en m^3 ; R= 8,31 J.mol^-1.K^-1 OU P en atm; V en L ; R=0,082 l.atm^-1.K^-1

2eme principe TD

Tout système isolé qui évolue spontanément voit son entropie augmenter donc son désordre augmenter

Transformation Isochore

V cste

Thermochimie

application de la thermodynamique aux systèmes chimiques

Transformation adiabatique

aucun transfert thermique entre le système et le milieu extérieur

Energie échangée sous la forme de travail

cas de la compression d'un gaz (gaz parfait) PV=nRT

Différents types d'énergie échangée : Calorifique Q

chaleur

A quoi correspond L ?

chaleur latente de changement d'état = quantité de chaleur nécessaire pour passer une mole d'un état à un autre en J.mol^-1 ou J.g^-1

différentes méthodes de mesure des chaleurs de réaction

combinaison d'équations, loi de Hess (ΔrH° = ΔfH°produits -ΔfH°réactifs), cercle thermodynamique

Variables

extensives : proportionnelles à n : chaleur travail volume énergie interne enthalpie entropie (propriétés additives); intensives : indépendantes de n : pression température concentration fraction molaire densité (propriétés non additives)

Notion d'enthalpie libre

fonction d'état, G (Gibbs), réserve de travail utile; à p = cste ΔG=ΔH-TΔS

Etat d'équilibre thermodynamique

il ne participe à aucun échange avec le milieu extérieur et les variables d'état (compo, pression et température) sont les mêmes en tout point et restent fixes

Si les activités ne sont pas égales à 1 critère d'évolution de la réaction dépend du signe de ΔrG

mêmes conclusions que avec ΔrG°

Energie > 0

réaction endothermique

Energie < 0

réaction exothermique

Transformation

réversible = succession d'état d'équilibres, éventuel retour en arrière; irréversible : rapide et pas de retour en arrière; inversible : peut se produire dans les deux sens, aucun contrôle dessus

Quels facteurs font augmenter l'entropie ?

variations en fonction de l'état physique Ss<Sl<Sg; elle augmente avec la température et le volume

3eme principe TD

à T=0K l'entropie de toute substance parfaitement cristalline est nulle (on peut déterminer une entropie molaire absolue S d'un corps pur à une température T quelconque)

Thermodynamisme

étude des transformations de l'énergie d'une forme à une autre

ΔU à pression cste (récipient ouvert, calorimètre)

ΔU = Qp-PΔV = ΔH soit la fonction enthalpie

calcul de ΔU

ΔU= Q+W

ΔU à volume cst (récipient fermé, bombe calorimètrique)

ΔU= Qv (chaleur échangée à volume constant)

Calcul de ΔrG°

ΔrG°=ΣΔfG°produits-ΣΔfG°réactifs avec ΣΔfG°(corps simples) = 0

Enthalpie de réaction

ΔrH=Qp=ΔU+PΔV=ΔU + RTΔn(gaz) (RTΔn= O si ps de constituants à l'état gazeux ou si ps de variation de n gaz) en J.mol^-1 avec Qp la chaleur dégagée ou absorbée à pression cste = chaleur ou énergie de réaction

entropie réaction avec changement de température

ΔrS° = n*Cp*ln(T2/T1) ou ΔrS°=m*c*ln(T2/T1)

entropie réaction avec changement d'état

ΔrS° = n*L/T avec L=Q=ΔH (chaleur latente)

calcul entropie standard d'une réaction

ΔrS° = ΣS°produits - ΣS°réactifs ΔrS° = dQ/T


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