Exámen 2 (Química Instrumental) (Chp.9)
Lámparas de cátodo hueco
*Ánodo= tungseno *cátodo=neón o argón a una presión de 1-5 torr.
Lámparas de cátodo hueco
A intensidades mayores se puede producir efecto Doppler.
Tipos de llama
Acetileno
Atomizadores de llama
Como consecuencia de la acción de los deflectores, la mayor parte de la muestra se recoge en el fondo de la cámara de mezcla, donde se drena hacia un contenedor de desechos.
Instrumentación para absorción atómica
Consiste de una fuente de radiación, una zona de muestra, un selector de longitud de onda, un detector y un procesador de la señal de la lectura de salida.
Lámparas de cátodo hueco
Consiste en un ánodo de wolframio(tungsteno) y un cátodo cilíndrico sellado herméticamente en un tubo de vidrio lleno con neón o argón a una presión de 1 a 5 torr
Instrumentos de haz sencillo
Consiste en varias fuentes de cátodo hueco, un cortador o una fuente de alimentación de impulsos, un atomizador y un espectrofotómetro sencillo de red de difracción con un fotomultiplicador como transductor.
Reguladores de combustible y oxidante
Constituyen variables importantes que requieren control preciso
Formas de corregir los efectos de matriz (en atomizadores electrotermales)
Correción del fondo basada en el efecto Zeeman
Formas de corregir los efectos de matriz (en atomizadores electrotermales)
Correción del fondo basada en una fuente con autoinversión
Atomizadores electrotérmicos➡️corrientes de gas inerte
Corriente externa➡️ previene la entrada de aire exterior y la consiguiente incineración del tubo
Atomizadores electrotérmicos➡️corrientes de gas inerte
Corriente interna➡️ fluye por entre los dos extremos del tubo y sale por el orificio central del compartimiento de muestra. No solo elimina el aire sino que desaloja vapores generados a partir de la matriz de la muestra durante las primeras etapas de calentamiento.
Llama estable
Cuando el flujo aumenta, la llama sube hasta alcanzar un punto por encima del quemador donde el flujo y la velocidad de combustión son iguales.
Interferencias espectrales
Cuando la absorción o emisión de alguna especie presente en la muestra se encuentra ya sea sobre o muy cerca de la línea de absorción o emisión del analito.
Atomizadores electrotérmicos
Cuando la temperatura del tubo incrementa con rapidez, la atomización se retrasa porque la muestra ya no esta directamente sobre la pared del horno.
Instrumentación para absorción atómica➡️Fuentes de radiación
Cuando se utiliza lámpara de descarga sin electrodos o lámpara de cátodo hueco no sería necesario un monocromador o un filtro ya que la radiación emitida, en principio, es la de un único elemento y por ellos solo excitara a los átomos de ese elemento.
Flujo
Depende mucho del tipo de combustible y de oxidante utilizados.
Atomizadores electrotérmicos
Durante la atomización, parte del analito y de la matriz difunden aparentemente en el tubo, lo que hace más lento el proceso de atomización, obteniéndose así señales mas bajas del analito.
Atomizador de llama
El aerosol, el oxidante y el combustible se queman en un quemador de ranura que profuce una llama que generalmente mise entre 5 y 10 cm de longitud.
Atomizadores de llama
El aerosol, formado por el flujo del gas oxidante, se mezcla con el combustible y pasa a través de una serie de deflectores que eliminan las gotitas de disolución que no sean muy finas.
Lámparas de cátodo hueco
El cátodo está construido con el metal cuyo espectro se desea obtener, o sirve de soporte para una capa de ese metal.
Retroceso en la llama
El flujo de gas no excede la velocidad de combustión, la llama se propaga de regreso hacia el quemador.
Lámparas de cátodo hueco
El fotón que produce la lámpara se utiliza para excitar la muestra.
Instrumentos de doble haz
El haz de referencia no pasa a través de la llama y por consiguiente, no existe una corrección de la pérdida de potencia radiante debida a la absorción o dispersión de la radiación por la propia llama.
Instrumentos de doble haz
El haz que proviene de la fuente de cátodo hueco se divide mediante un cortador reflectante, una mitad pasa a través de la llama y la otra mitad fuera de ella.
Desventajas del atomizado de llama
El tiempo de residencia de los átomos individuales en el camino óptico en la llama es breve (~10^-4 s)
Atomizadores electrotérmicos
El tubo intercambiable de grafito se ajusta perfectamente a un par de contactos eléctricos de grafito cilíndricos que se ubican en los dos extremos del tubo.
Técnicas de atomización
Electrotérmica
Atomizadores electrotérmicos
En general, se usa volúmenes de muestra entre 0.5 y 10 micro litros; en estas condiciones los LOD absolutos se encuentran normalmente en el intervalo de 10^-10 a 10^-13 g del analito.
Características de funcionamiento➡️atomizadores de llama
En términos de eficacia en la introducción de la muestra y por ende, de sensibilidad, otros métodos de atomización son mejor.
Interferencias químicas➡️Tipos
Equilibrios de disociación. En el medio gaseoso y caliente de una llama o de un horno, numerosas reacciones de disociación y asociación provocan la conversión de los constituyentes metálicos a sj estado elemental.
Interferencias químicas➡️Tipos
Equilibrios de ionización. En llamas de temperaturas más elevadas en las que el oxidante es el oxígeno o el óxido nitroso, la ionización es más importante y hay una concentración notable de electrones libres como consecuencia del equilibrio.
Atomización en vapor frío
Es aplicable solamente a la determinación de mercurio, ya que es el único elemento metálico que tiene una presión de vapor apreciable a temperatura ambiente.
Reguladores de combustible y oxidante
Es deseable poder variar cada uno de ellos en un intervalo amplio para poder encontrar experimentalmente las condiciones óptimas para la atomización
Lámparas de descarga sin electrodos(EDL)
Es energizada por un campo intenso de radiación de radiofrecuencia.
Atomización (con llama)
Es la etapa más crítica en la espectroscopia de llama y la que limita la precision de dichos métodos.
Región interzona
Es relativamente estrecha en llamas de hidrocarburo estequiométricas, puede alcanzar varios centímetros de altura con fuentes ricas en combustible acetileno/oxígeno o acetileno/óxido nitroso. Es rica en átomos libres y la más utilizada en espectroscopia.
Perfil de la llama
Es una representación de contornos que muestra las regiones de la llama donde una variable de interés tiene valores similares.
Interferencias en AAS
Espectrales
Lámparas de descarga sin electrodos(EDL)
Esta constituida por un tubo de cuarzo herméticamente cerrado que contiene un gas inerte, como el argón, a unos pocos torr y pequeña cantidad del metal(o su sal) cuyo espectro se desea obtener.
Interferencias químicas➡️Tipos
Formación de compuestos poco volátiles. Producido por aniones que forman compuestos de baja volatilidad con el analito y reducen su velocidad de atomización; lo que origina resultados menores que los esperados.
Tipos de llamas
Gas natural
Tipos de llamas
Hidrógeno
Espectrofotómetros
Instrumentos de doble haz
Espectrofotómetros
Instrumentos de haz sencillo
Atomización electrotérmica
La atomización de la muestra se produce en un periodo de tiempo de unos pocos milisegundos a segundos. En estas condiciones se mide la absorción o fluorescencia de las partículas atomizadas en la zona situada inmediatamente por encima de la superficie calentada.
Atomizadores electrotérmicos
La atomización tiene lugar en un tubo cilíndrico de grafito abierto por ambos extremos y que tiene un orificio central para la introducción de la muestra mediante una micropipeta. El tubo es de unos 5cm de largo y diámetro menor de 1 cm.
Atomizadores de llama
La cámara de mezcla en este tipo de quemador contiene una mezcla potencialmente explosiva, que se puede prender por el retroceso de la llama, si su flujo es demasiado bajo. Por eso, esta equipado con unas válvulas para disminuir la presión.
Atomización con llama
La disolución de la muestra es nebulizada mediante un flujo de gas oxidante, mezclado con el gas combustible y se transporta a una llama donde se produce la atomización.
Lámparas de cátodo hueco
La fuente más común para absorción atómica.
Lámparas de cátodo hueco
La lámpara solo capta el elemento del que ella es.
Atomizadores electrotérmicos
La precisión relativa está por lo general en el intervalo del 5 al 10% en comparación con el 1% o menos que se pueden esperar en las otras atomizaciones.
Modulación de la fuente
La rotación del disco a velocidad constante conocida proporciona un haz intermitente cortado a la frecuencia deseada.
Perfiles de temperatura (espectroscopia atómica)
La temperatura máxima se localiza aproximadamente 1 cm por encima de la zona de combustión primaria de la llama.
Instrumentación para absorción atómica
La zona de muestra en los instrumentos de absorción atómica es el atomizador que contiene la muestra gaseosa atomizada
Lámparas de cátodo hueco
Las corrientes mayores provocan un aumento del número de átomos no excitados en la nube.
Atomización por descarga luminiscente
Las muestras de disolución también pueden analizarse por deposición sobre un cátodo de grafito, aluminio o cobre.
Técnicas de atomización
Llama
Instrumentos de doble haz
Los dos haces se juntan mediante un espejo semi plateado y llegan a un monocromador de red; un tubo fotomultiplicador actúa como transductor.
Zona de combustión secundaria
Los productos formados en la región interior se convierten en óxidos moleculares estables que se dispersan por los alrededores.
Atomizador de llama
Los quemadores de flujo laminar proporcionan una llama relativamente estable y larga. Estas propiedades tienden a aumentar la sensibilidad y la reproductividad.
Atomización electrotérmica
Luego de la calcinación, la corriente se incrementa rápidamente a varios cientos de amperios, lo cual eleva la temperatura a unos 2000 ó 3000 grados Celsius.
Formas de corregir los efectos de matriz (en atomizadores electrotermales)
Método de corrección con una fuente continua
Formas de corregir los efectos de matriz (en atomizadores electrotermales)
Método de corrección de las dos líneas
Procesos que ocurren durante la atomización
Nebulización➡️Dispersión➡️Desolvatación➡️aerosol sólido/gas ➡️volatilización➡️moléculas gaseosas (moléculas excitadas se producen)(hv molecular) ➡️disociación(reversible)➡️átomos(hv atómica)➡️ionización(reversible) (iones excitados)➡️iones atómicos(excitación)(hv iónica)
Zona de combustión primaria
No se alcanza el equilibrio térmico y por ello, rara vez se utiliza en la espectroscopia de llama.
Atomizadores electrotérmicos
Ofrecen una la ventaja de su elevada sensibilidad para pequeños volúmenes de muestra.
Lámparas de descarga sin electrodos(EDL)
Para Se,As,Cd y Sb poseen mejores LOD pues tienen mayor intensidad.
Perfiles de absorción de la llama
Para obtener la máxima sensibilidad analítica, la llama debe ajustarse con respecto al haz hasta obtener una absorbancia máxima.
Atomización por descarga luminiscente
Para que esta técnica sea aplicable, la muestra debe ser un conductor eléctrico o puede mezclarse con un conductor en polvo, como grafito o cobre finamente molido(pellet)
Atomización por descarga luminiscente
Produce un vapor atómico que puede llevarse a una celda para realizar medidas de absorción.
Perfil de la llama
Proporciona información útil respecto a los procesos que tienen lugar en las distintas partes de la llama.
Atomización electrotérmica
Proporcionan generalmente una mayor sensibilidad debido a que toda la muestra se atomiza en un periódo muy corto y el tiempo promedio de permanencia de los átomos en el camino óptico es de un segundo o mas.
Interferencias en AAS
Químicas
Generación de hidruros
Requiere únicamente que se calienten en un tubo de cuarzo.
Características de funcionamiento➡️atomizadores de llama
Resulta ser superior a los demás métodos de introducción de muestras líquidas tanto para espectrometría de absorción atómica como de fluorescencia atómica.
Atomizadores electrotérmicos
Se aplica normalmente sólo cuando la atomización con llama o plasma proporciona LOD inadecuados.
Reguladores de combustible y oxidante
Se combinan aproximadamente en una proporción estequiometrica.
Atomizadores de llama
Se emplean en espectroscopia de emisión, absorción y fluorescencia atómica.
Instrumentos de haz sencillo
Se hace un ajuste del 100% T con un blanco que se aspira en la llama o que se quema en un atomizador sin llama.
Atomización electrotérmica
Se han usado para las medidas de absorción atómica y de fluorescencia, pero por lo general, no se han aplicado para la obtención directa de espectros de emisión.
Interferencias químicas
Se producen como consecuencia de diversos procesos químicos que ocurren durante la atomización y que alteran las características de absorción del analito.
Interferencias espectrales
Se producen cuando la absorción o emisión de una especie interferente se solapa o aparece muy próxima a la absorción o emisión del analito, de modo que su resolución por el monocromador resulta imposible.
Atomización con llama
Se producen también otras moléculas y átomos como resultado de la interacción del gas combustible con el gas oxidante y con las distintas especies de la muestra.
Atomizadores electrotérmicos
Se puede utilizar para el análisis discreto de muestras sólidas.
Lámparas de descarga sin electrodos(EDL)
Son fuentes de espectros atómicos de líneas muy utilizados y por lo general, producen intensidades radiantes que son uno o dos órdenes de magnitud superiores a las otras lámparas.
Interferencias químicas
Son más comunes que las espectrales, frecuentemente sus efectos pueden minimizarse escogiendo las condiciones de trabajo adecuadas.
Interferencias espectrales
También se producen debido a la presencia de productos de combustión que poseen bandas de absorción anchas.
Variables de interés en la llama
Temperatura, composición química, absorbancia e intensidad radiante o fluorescente.
Modulación de la fuente
Una forma muy sencilla es interponer en el haz, entre la fuente y la llama, un disco metálico circular, o cortador al que de forma alterna se le han eliminado cuadrantes para permitir el paso de luz.
Atomización con llama
Una fracción de las moléculas, átomos e iones también se excita por el calor, produciéndose espectros de emisión moleculares, atómicos e ionicos.
Desventajas del atomizado de llama
Una gran porción de la muestra se pierde por el drenaje
Instrumento de doble haz
Una señal pasa por la llama y la otra pasa fuera de la llama a la vez que ambas son medidas.
Atomización electrotérmica
Unos pocos microlitros de muestra se evaporan primero a baja temperatura y luego se calcinan a una temperatura algo más alta en tubo de grafito o cubeta de grafito calentado eléctricamente.
Flujo
Velocidad de combustión para una llama estable
Estructura de la llama
Zona de combustión primaria, región interzona y zona de combustión secundaria.