Fizkém
oldat
Az oldat egy elegy, melyben az egyik összetevő (az oldószer) túlsúlyban van a másik összetevőhöz (az oldott anyaghoz) képest. Szokásos jelölés: oldószer - 1, oldott anyag - 2.
hőkapacitás, hőkapacitás állandó térfogaton (CV) és állandó nyomáson (Cp)
A C hőkapacitás annak a mértéke, hogyan változik az U belső energia a hőmérséklet emelésére. Cv: állandó térfogatú folyamat hőkapacitása, dU = szigma*q = CvdT, ha V = konst. és we = 0; feltéve, hogy a folyamat során nincs egyéb (nem térfogati) munkavégzés: 𝐶_v=(𝜕𝑈/𝜕𝑇)_v Cp: állandó térfogatú folyamat hőkapacitása, dH = szigma*q = CpdT, ha p = konst. és we = 0; feltéve, hogy a folyamat során csak térfogati munkavégzés történik: 𝐶_p=(𝜕𝐻𝜕𝑇)_p fajlagos hőkapacitás: 1 kg tömegű anyag hőkapacitása (J⋅kg‐1K‐1). Jelölése: cV illetve cp. moláris hőkapacitás: 1 mól anyag hőkapacitása (J⋅mol‐1 K‐1). Jelölése: CV,m illetve Cp,m.
Clapeyron-egyenlet
A Clapeyron-egyenlet megadja azokat a (p, T) párokat, amelyeknél egy adott típusú fázisegyensúly létrejöhet. A fázisdiagram minden görbéjének ez az egyenlete. Differenciális alakja: dp/dT=(Delta_trs H)/(T*delta_trsV) Integrális alakja: (állandó esetén) p2-p1=deltaH/Delta V*lvT2/T1
Clausius-Clapeyronegyenlet
A Clausius-Clapeyron-egyenlet a párolgásra és szublimációra vonatkozik: béta a gőzfázis; trs = vap, sub Feltétel: D_trsV = Vm(g) − Vm(l vagy s) ≈ Vm(g) ≈ RT/p, azaz a folyadék térfogata elhanyagolható a göz térfogatáshoz képest. Differenciális alak: Integrális alak, állandó trsH esetén: A kritikus ponthoz közelítve vapH erősen csökken T növekedtével - az integrált alak sokáig mégis érvényes, csak a kritikus ponthoz közelítve az állandó már nem −Delta_vapH/R.
Gibbs-féle fázistörvény, Fázistörvény
A Gibbs‐féle fázistörvény bármilyen összetételű rendszerre általánosan érvényes összefüggés a szabadsági fokok Sz száma, a komponensek K száma és az egyensúlyi fázisok F száma között: Fázistörvény:F + Sz = K + 2 A szabadsági fokok száma, Sz: azon állapotjelzők száma, amelyeket egymástól függetlenül változtathatunk anélkül, hogy új fázis keletkezne vagy régi fázis tűnne el.
Henry törvénye: reális elegyekre
A Henry-törvény a reális elegyben kis mennyiségben jelen levő összetevőre, az oldott anyagra állandó hőmérsékleten: p2 = K2x2 ,ahol p2 az oldott anyag parciális nyomása az oldat felett, x2 az oldatbeli móltörtje, K2 az ún. Henry-állandó (kísérleti úton meghatározott, nyomás dimenziójú). Henry törvényt követő elegyek: ideálisan híg oldatok
a termodinamika második főtétele és néhány tulajdonsága
A II. főtétel különféle megfogalmazásai: Nem létezik másodfajú örökmozgó, azaz olyan gép, amelynek egyetlen hőtartálya volna és az abból vett hő rovására ciklikusan munkát tudna végezni. Hő önként (munkavégzés nélkül) a magasabb hőmérsékletű helyről áramlik az alacsonyabb hőmérsékletű hely felé. A természeti folyamatok egyirányúak, azaz irreverzíbilisek: nem fordíthatók meg anélkül, hogy a környezetben ne maradna vissza valamilyen változás. - Az irreverzíbilitás okai az energiát szétszóró, azaz disszipáló folyamatok (pl. súrlódás). A megfordítható, azaz reverzíbilis folyamat a kevéssé irreverzíbilis folyamatok elvi határesete.
Raoult-törvény: ideális elegyekre
A Raoult‐törvény kimondja, hogy az ideális folyadékeleggyel egyensúlyban lévő gőztérben az i‐edik anyagféleség pi parciális nyomása pi=xipi* ahol xi az i‐edik anyagféleség móltörtje a folyadékfázisban, pi* pedig a tiszta i‐edik anyagféleség telített gőznyomása az adott hőmérsékleten. A Raoult-törvény egy ideális elegyre: p1 = x1p1* ; p2 = x2p2* , ahol a p1, p2: parciális nyomások a gőzben; x1, x2: móltörtek a folyadékban; p1* , p2* : a tiszta anyagok telített gőznyomásai. „A komponensek kölcsönösen akadályozzák egymás párolgását."
fázisegyensúly
A fázisegyensúly a tiszta anyagok különböző fázisai között fennálló termodinamikai egyensúly zárt rendszerben. trsG = trsH − TtrsS = 0 (delta)
forráspont
A folyadék forráspontja (Tb) adott külső nyomáson az a hőmérséklet, amelyen a telített gőznyomása megegyezik a külső nyomással. A forrásponton párolgás folyik a folyadék felületéről és a belsejéből egyaránt. A forráspont a Clausius-Clapeyron-egyenlet alapján: vapH > 0 ⇒ (dp/dT) > 0 ⇒ ha dp > 0, akkor dT > 0 , azaz nagyobb telített gőznyomáshoz magasabb hőmérséklet tartozik ⇒ a forráspont nő a külső nyomás növekedtével.
exoterm és endoterm folyamatok
A folyamat exoterm (hőtermelő), ha annak során a rendszer hőt ad át a környezetnek (q < 0) illetve endoterm (hőelnyelő), ha a környezet ad át hőt a rendszernek (q > 0).
gőznyomás
A gőznyomás egy légnemű anyag (parciális) nyomása az anyag kritikus hőmérséklete alatti hőmérsékleten.
hatásfok (e)
A hatásfok (e) a termelt munka (azaz a qh-qc) és a felvett hő (qc)hányadosa. 𝜀 =|𝑤|/|𝑞ℎ|=(𝑇ℎ − 𝑇𝑐)/𝑇ℎ= 1 −𝑇𝑐/𝑇ℎ
hő
A hő molekuláris szintű, mikroszkópikus munkavégzés, energiaátadás. Tulajdonságai: A hő önként mindig a magasabb hőmérsékletű testről áramlik a vele érintkező alacsonyabb hőmérsékletű testre. A q hő (hőfelvétel vagy -leadás) állandó térfogat esetén (isochor) a rendszer U belső energiájának megváltozásával egyenlő: dU = dqV A hő szabványos mértékegysége a joule (J).
hőmérséklet, termodinamika nulladik főtétele
A hőmérséklet a termodinamika egyik alapmennyisége, amely az anyagok ún. termikus állapotát jellemzi. Testek érintkezésekor a hő(energia) önként mindig a melegebb (magasabb hőmérsékletű) testről áramlik a hidegebb (alacsonyabb hőmérsékletű) testre a termikus egyensúly (közös hőmérséklet) eléréséig. A hőmérséklet mérése hőmérővel történik, kihasználva az anyagok valamely makroszkopikus tulajdonságának hőmérséklettől való függését. Termodinamikai hőmérséklet: Mérési módjával definiált SI alapmennyiség, jele T; egysége a K, kelvin; 1 K a víz hármaspontjához tartozó hőmérséklet 1/273,16-od része. Celsius-hőmérséklet: Elsősorban a hagyomány és a köznapi alkalmazások miatt, Θ/°C = T / K − 273, 15 0 K ↔ −273,15 °C Köznapi életben használt skála, az Egyesült Államokban divatos még a Fahrenheit skála is. A hőmérsékletmérés alapja a termodinamika nulladik főtétele, amely kimondja, hogy ha A test termikus egyensúlyban van B testtel, és B test termikus egyensúlyban van C testtel, akkor az A és C testek is termikus egyensúlyban vannak. Ebben a relációban a B test a hőmérő.
hőszivattyú
A hőszivattyú összefoglaló elnevezése azoknak a gépeknek, amelyek munka befektetés árán a hőt egy alacsonyabb hőmérsékletű helyről elvonják és azt egy magasabb hőmérsékletű objektumnak átadják át. Működési elvük hasonló a hűtőgépéhez. Azonban, míg a hűtőgéppel a belső térből elvont hőt a környezetnek adjuk át, a hőszivattyúkkal pont fordítva járunk el: a környezet hőjét vonjuk el, s azt a belső terekben fűtésre (vagy áttételesen hűtésre) használjuk. A környezeti hőt a föld, a levegő, a napsütés, vagy bármilyen más hőforrás szolgáltathatja.
kalorimetria
A kalorimetria a fizikai és kémiai folyamatok által termelt vagy elnyelt hő (q) meghatározásának módszere. Lényege, hogy mérjük az ismert (kalibrációval meghatározott) C hőkapacitású rendszer ΔT hőmérsékletváltozását, amiből q = CΔT. A kalorimetriás méréseket ún. kaloriméterekben hajtjuk végre. Főbb típusai: egyszerű kaloriméter (tiszta anyagok hőkapacitásának meghatározására, illetve oldási, hígítási, elegyedési, semlegesítési, stb. folyamatok tanulmányozására), bombakaloriméter (égéshő meghatározására állandó térfogaton), lángkaloriméter (égéshő meghatározása állandó nyomáson)
kolligatív sajátságok
A kolligatív sajátságok a híg oldatok olyan sajátságai, amelyek adott oldószer esetén csak az oldott részecskék számától (anyag‐ mennyiségétől) függenek, és függetlenek az oldott anyag anyagi minőségétől. Ilyen sajátságok a forráspont‐emelkedés, a fagyáspontcsökkenés és az ozmózis. Másként: híg oldatok törvényei; híg oldat: x2 < 0, 01.
kolligatív sajátságok forráspontemelkedés, fagyáspontcsökkenés grafikusan
A kémiai potenciálja oldatban: μ1 = G1 * + RT ln x1 < G1 * mivel ln x1 < 0. Feltesszük, hogy csak az oldószer párolog és fagy ki az oldatból.
képződéshő
A képződéshő egy anyag elemeiből való képződésének reakció‐ entalpiája az adott nyomáson és hőmérsékleten
Gázállapot,gőzállapot
A légnemű halmazállapotú anyagra az a jellemző, hogy nincs saját alakja, a rendelkezésre álló teret teljesen kitölti, és (mert) részecskéi között kicsi a kölcsönhatás. A légnemű anyagot az ún. kritikus hőmérséklete fölött gáznak, alatta pedig gőznek nevezzük. Ha egy gőzt izotermikusan összenyomunk, akkor az cseppfolyósodik, folyadékká válik.
móltört
A móltört (xj) a j‐edik komponens anyagmennyisége (nj) az összes anyagmennyiséghez (n) viszonyítva: xj=nj/n értéke 0 és 1 között változhat.
nyomás, standard nyomás, parciális nyomás
A nyomás (p) az egységnyi felületre egyenletesen ható nyomóerő: p = F/A ahol F a nyomóerő (N), A pedig a nyomott felület (m2). A légköri nyomás mérése barométerrel, egy gáztér nyomásának mérése manométerrel történik. A nyomás szabványos SI‐mértékegysége a pascal (1 Pa = 1 N/m2). Egyéb használatos, vagy történetileg jelentős mértékegységek: • higanymilliméter (mmHg, régiesen Hgmm): az 1 mm magas higanyoszlop hidrosztatikai nyomása 0 °C‐on (ekkor a higany szabványos sűrűsége 13595,1 kg/m3) és gn ~ 9.81 m/s2 standard nehézségi gyorsulást feltételezve (ez a nehézségi gyorsulás értéke a Földön a 45° földrajzi szélességen és tengerszinten). • atmoszféra (atm): az úgynevezett ideális légkörben közepes tengerszinten mért légnyomás értéke, 1 atm = 101325 Pa. • torr (Torr): a standard atmoszféra pontosan 1/760‐ad része, 1 Torr = 1 mmHg. • bár (bar): 1 bar = 105 Pa = pO (a standard nyomás) A parciális nyomás (pj) egy adott komponens (j) nyomása gázok elegyében. A parciális nyomás az a nyomás, amelyet a vizsgált komponens fejtene ki akkor, ha azonos körülmények között egyedül töltené ki a rendelkezésre álló teret.
egyensúly termodinamikai feltétele
A reakció-szabadentalpia aA + bB = cC + dD Az anyagmennyiségek arányos változása a fenti reakcióban (sztöchiometria): n_a/a=n_b/b=nc/c=nd/d A reakció-szabadentalpia: rG=cμC + dμD − aμA − bμB A reakció iránya és egyensúlya Állandó nyomáson és hőmérsékleten a kémiai egyensúly annál az összetételnél áll be, amelynél a rendszer G szabadentalpiájának minimuma van. - A minimum szükséges feltétele: dG = 0 minden dnA esetén ⇒ egyensúlyban (felülvonás) a reakció-szabadentalpia nulla: ̅Δ̅𝒓̅̅𝑮̅ = 𝐜̅𝝁̅̅C̅ + 𝒅̅𝝁̅̅D̅ − 𝐚̅𝝁̅̅A̅ − 𝐛̅𝝁̅̅B̅ = 𝟎 - A kémiai potenciálok koncentrációfüggése révén ez az egyenlet (implicite) leírja az egyensúlyi összetételt
heterogén rendszer
A rendszer heterogén, ha benne makroszkopikus határfelülettel elválasztott részek vannak.
homogén és inhomogén rendszer
A rendszer homogén, ha nincsenek benne makroszkopikus határfelülettel elválasztott részek és az intenzív állapotjelzők minden pontjában ugyanazok. Egyébként: inhomogén.
fázis
A rendszer makroszkopikus határfelülettel elválasztott, önmagában homogén része. Egyetlen gázfázis, több folyadék vagy szilárd fázis lehetséges.
Clausius‐egyenlőtlenség
A rendszerre vonatkozó Clausius-egyenlőtlenség: d𝑺≥d𝒒/𝑻 ahol dS a vizsgált rendszer entrópájának változása , δq a rendszer által felvett vagy leadott hő egy tetszőleges folyamatban megvalósuló elemi lépés során T hőmérsékleten. Az egyenlőtlenség az irreverzíbilis, az egyenlőség pedig a reverzíbilis folyamatokra vonatkozik. (később használandó átrendezett alakja: q − TdS ≤ 0 (Feltevések: - a rendszernek van kívülről izolált környezete; - e környezetben a folyamatok reverzíbilisnek tekinthetők, irreverzíbilis folyamatok csak a rendszerben léphetnek fel; - a rendszer által leadott hőt a környezet hőként veszi fel és fordítva.)
belső energia (U)
A rendszert alkotó atomok, molekulák kinetikus (rotációs, vibrációs, transzlációs) és (rendszeren belüli kölcsönhatásai) potenciális energiája. A belső energia állapotfüggvény, extenzív mennyiség, és abszolút értéke nem ismert [U] = 1 Nm = 1 joule (J)
a reverzíbilis Carnot-ciklus
A reverzíbilis Carnot-ciklus folyamatai: • 1: (A → B) izoterm tágulás (Th), hőfelvétel (qh) dS = (qh/Th) • 2: (B → C) adiabatikus tágulás, nincs hő dS = 0 • 3: (C → D) izoterm összenyomás (Tc), hőleadás (qc) dS = (qc/Tc) • 4: (D → A) adiabatikus összenyomás, nincs hő dS = 0 A folyamatra a teljes entrópiaváltozás: ∮dS = (qh/Th) + (qc/Tc)
hűtőgép és teljesítménytényezője
A reverzíbilis Carnot-hűtőgép: A fordított irányban működő reverzíbilis Carnot-ciklus reverzíbilis hűtőgép:|w| munka árán |qc| hőt von el a hidegebb (Tc) hőtartályból és leadja a melegebb (Th) hőtartálynak. Teljesítményszám (c): 𝑐 =𝑇ℎ − 𝑇𝑐/𝑇𝑐 c > 1 is lehetséges
reverzíbilis folyamat
A reverzíbilis folyamatban a rendszer és környezete mindig egyensúlyban van. A folyamat reverzíbilis, ha az egy külső paraméter (pl. nyomás) végtelenül kicsiny megváltoztatásával tetszőleges irányba elmozdítható, illetve megfordítható
standard entrópia
A standard entrópia az anyagok pѲ = 105 Pa standard nyomásra vonatkozó, a termodinamika harmadik főtétel szerint definiált abszolút entrópiája. Gyakorlati okok miatt a standard állapotra vonatkozó SѲ entrópia értékeket (J⋅K‐1) mindig a standard szobahőmérsékletre (298,15 K) adjuk meg.
standard képződési entalpia
A standard képződési entalpia (ΔfH^O) egy anyag referenciaállapotú elemeiből való képződésének moláris reakcióentalpiája (J/mol) standard nyomáson és adott hőmérsékleten. Egy elem referencia állapota a standard nyomáson és adott hőmérsékleten legstabilisabb formája. A referenciaállapotú elemek standard képződési entalpiája nulla, delta_fH^o = 0. Ref. állapot: p = 1 bar, T tetszőleges, adott módosulat. Vegyületekre fHO = rHO, ahol rHO a referenciaállapotú elemekből való képződésre vonatkozik.
standard képződési szabadentalpia
A standard szabadentalpia (GѲ) a szabadentalpia értéke standard nyomáson és adott hőmérsékleten. A standard képződési szabadentalpia (fGѲ) egy mól standard állapotú anyag referenciaállapotú elemeiből való képződésének reakció‐ szabadentalpiája (J/mol) standard nyomáson és adott hőmérsékleten. A referenciaállapotú elemek standard képződési szabadentalpiája nulla, ΔfGѲ(elem) = 0. Tulajdonságai: A Hess-tétel analógiájára: aA + bB = cC + dD rGѲ = cGѲ(C) + dGѲ(D) − aGѲ(A) − bGѲ(B)
Boltzmann-összefüggés
A statisztikus termodinamika szerint az entrópia a molekuláris rendezetlenség mértéke. A Boltzmann‐képlet szerint egy adott makroállapot entrópiája (S) a következő: S = k lnW k = R/NA : Boltzmann-állandó (1,381×10-23 J/K), S: entrópia. Egyensúlyi állapot: Ha az összenergia és összrészecskeszám állandó (izolált rendszer), a legnagyobb W értékű állapot az egyensúlyi állapot.
szabadenergia
A szabadenergia (Helmholtz‐függvény)(F, vagy A) állapotfüggyvény és extenzívmennyiség (mértékegysége J), melynek definíció egyenlete: F = U − TS A szabadenergia megváltozása p és T változásakor: dF = dU − TdS − SdT = -p_exdV + Ró*we + Ró*q − TdS − SdT A szabadenergia meghatároza reverzíbilis, egyéb munka nélküli folyamatban: p_ex = p; ró*w_e = 0; dq − TdS = 0 dF = −pdV − SdT
szabadentalpia
A szabadentalpia (Gibbs‐függvény) állapotfüggvény és extenzív mennyiség (mértékegysége J), melynek definíció egyenlete: G = H - TS A szabadentalpia (G) megváltozására p és T állandósága esetén érvényes: G = H - TS≤w_e ,ahol w_e az adott folyamat egyéb vagy másként hasznos munkája. Az egyenlőség reverzíbilis folyamatra vonatkozik. Amennyiben a rendszer végez munkát, w_e<0, s így |ΔG|≥|we|. Ekkor tehát a szabadentalpia változásának értéke megadja a hasznos munka felső korlátját. Az egyéb munka nélküli reverzíbilis folyamatban: w_e = 0; ró*q − TdS = 0 dG = Vdp − SdT A szabadenergia infinitezimális változása T és p változása esetén: dG = dH − TdS − SdT = ró*w_e + Vdp + ró*q − TdS − SdT
reakció‐szabadentalpia, standard reakció‐ szabadentalpia
A szabadentalpia megváltozása, miközben az adott reakció, standard állapotú reaktánsaiból standard állapotú termékek képződnek (DrGѲ). (A reaktánsok és a termékek hőmérséklete azonos.) Összefüggése más standard mennyiségekkel: DrGѲ = rHѲ - TrSѲ
belsőentrópiatermelés
A teljes entrópiaváltozás: dS = d_eS + d_iS A rendszer határán megjelenő hő okozta külső (external) entrópiaváltozás: 𝐝_𝒆𝑺=𝜹𝒒/𝑻 A belső (internal) entrópiatermelés: d_𝒊𝑺=d𝑺−d_𝒆𝑺=d𝑺−d𝒒/𝑻 d𝑻≥𝟎 ,ha vannak a rendszerben irreverzíbilis folyamatok (intenzív mennyiség, pl. nyomás, hőmérséklet, koncentráció kiegyenlítődése, kémiai reakció stb.), akkor d_iS > 0, a rendszerben entrópia termelődik.
a termodinamikai folyamatok típusai:
A termodinamikai folyamatok végbemehetnek önként (spontán) vagy kikényszerítetten
térfogati munka (izoterm gázkiterjedés - irreverzibilis úton)
A térfogati munka meghatározása: izoterm(T=állandó) gázkiterjedés - irreverzibilis úton a./ vákuummal szemben pex = 0 → w = 0 b./ állandó nyomással (pex) szemben: w=-pex(V2-V1)
térfogati munka
A térfogati munka álatánosan a nyomás és a térfogatváltozás szorzata: dw = -pexAdz = -pexdV, ahol A a felület
elegy
A több kémiai anyagfajtából („speciesből") álló rendszer elegy, ha benne az alkotórészek optikai mikroszkóp felbontású optikai eszközzel nem különböztethetők meg. Pl.: alkohol-víz, propán-bután stb.
van der Waals‐egyenlet, van der Waals állandók
A van der Waals‐féle állapotegyenlet n mól reális gázra: (p+(n^2*a)/V^2)(V-n*b)=n*R*T Az a állandó a részecskék közötti vonzó kölcsönhatásokkal van kapcsolatban; az nyomáskorrekciót a reális gáz ún. belső nyomásának nevezzük. A b állandó a gázrészecskék saját térfogatával arányos térfogatkorrekció. A van der Waals állandók értéke független a hőmérséklettől és a nyomástól.
adiabatikus folyamat
Adiabatikus folyamat: a hőcsere nem megengedett a rendszer és környezete között (q=0 adiabatikus fal miatt).
telített oldat aktivitása: hőmérsékletfüggés
Adott hőmérsékleten és nyomáson az oldott anyag tiszta fázisával egyensúlyban levő oldat. Az oldott anyag kémiai potenciálja az oldatban és a tiszta fázisban megegyezik. A telített oldat aktivitásának hőmérsékletfüggése: dlna/dT=DH/RT^2 miközben a nyomás állandó; a a telített oldat aktivitása, solH (J/mol) = H−Hm az ún. differenciális oldáshő, az oldott anyagra vonatkozik, nem a teljes hőeffektus.
folyamatfüggvény
Adott kezdeti és végállapot között értéke függ(het) a két állapotot összekötő úttól
aktivitás : Reális elegyben
Aktivitás Reális elegyben az ai aktivitás és az fi fugacitás bevezetésével az ideális elegy esetéhez hasonló formulák írhatók fel: - folyadékelegyben: μi = μ'i + RT ln ai; - gázelegyben: μi = μ'i + RT ln fi/p m'i: az i-edik összetevő kémiai potenciálja abban az állapotában, amelyben ai = 1 vagy fi/p = 1 (az aktivitás/fugacitás standardállapota). Az aktivitás dimenziója 1, a fugacitás dimenziója nyomás.
aktivitási tényező
Aktivitási tényező (i): ai = ixi; ai = ici/cѲ; ai = imi/mѲ (ci/cѲ, mi/mѲ: a koncentráció, molalitás számértéke). Korlátlan elegyedés esetén: minden összetevőre ai ⇒ xi és i ⇒ 1 ha xi ⇒ 1 Oldatok esete: - az oldott anyagra: a ⇒ c/cѲ és ⇒ 1, ha c/cѲ ⇒ 0 vagy a ⇒ m/mѲ és ⇒ 1, ha m/mѲ ⇒ 0 - az oldószerre: a ⇒ x és ⇒ 1 ha x ⇒ 1
A termodinamika első főtétele
Az I. főtétel az energiamegmaradás elvének általános megfogalmazása. Történeti megfogalmazása: Nem létezik elsőfajú perpetuum mobile, azaz olyan gép, amely a semmiből vett energia rovására munkát tudna végezni. Mai megfogalmazása: A termodinamikai rendszernek létezik U belső energiája, amely extenzív sajátság és állapotfüggvény. A rendszer és a környezet kölcsönhatásából származó hő és munka a rendszer belső energiáját változtatja meg. A belső energia változása egy elemi lépésben: dU = δw + δq = −pexdV + δwe + δq A belső energia változása egy véges folyamatban: U = w + q
parciális nyomás
Az a nyomás (pi), amit az adott gázelegy i-edik komponense akkor fejtene ki, ha változatlan hőmérsékleten egyedül töltené ki a rendelkezésre álló teljes térfogatot.
állapotfüggvény
Az a termodinamikai mennyiség (függvény), amelynek változása csak a kezdeti és a végállapottól függ, s így független a két állapotot összekötő úttól.
standard reakcióentalpia:
Az adott reakció entalpiaváltozása, miközben a standard állapotú reaktánsokból standardállapotú termékek képződnek. A reaktánsok és termékek hőmérséklete azonos. (delta_rH^o)
aktivitás: Ideális elegyben
Az aktivitás ideális elegyekben: - általános formula: μi = Gmi(p,T) + RT ln xi; p az elegy nyomása; - gázelegyben μi = Gmi(p',T) + RT ln (pi/p'); p' tetszőleges rögzített nyomás.
desztilláció
Az egyszerű desztilláció során a gőzt elvezetjük és lecsapjuk. A frakcionált desztilláció során a forralási és kondenzálási lépéseket egymást követően és többször megismétlik mindaddig, amíg a kondenzátumban a kívánt összetételt el nem érik.
ideális elegy
Az elegy képződésekor nincs entalpiaváltozás (hőeffektus) és térfogatváltozás (eleve feltesszük, hogy nincs halmazállapot-változás): mixX = Xelegy − Xtiszta = 0; X = H, V Hasonló kémiai szerkezetű összetevők, pl. propán-bután-elegy, benzol-toluol-elegy. Egyforma kölcsönhatások vannak az azonos és eltérő részecskék között
Dalton törvény
Az elegy össznyomása a parciális nyomások összege, p = p1 + p2 + . . . + pK. (A valóságos gázoknál kísérletileg ellenőrzendő.) Tökéletes gázok elegyében: p=(n1*R*T)/V+(n2*R*T)/V+...+(nk*R*T)/V
reális elegy
Az elegyedési entalpiaváltozás (hőeffektus) és/vagy térfogatváltozás nem nulla minden összetételnél, mixX = Xelegy − Xtiszta ≠ 0; X = H, V Eltérő kémiai szerkezet, pl. aceton-kloroform, alkohol-víz, kénsav-víz. Eltérő kölcsönhatás van az azonos és különböző részecskék között. Az entalpiaváltozás (hőeffektus) és térfogatváltozás mikroszkópikus értelmezése: a részecskék közötti kölcsönhatások megváltoznak; a különböző komponensek részecskéi eltérő nagyságúak.
önként végbemenő (spontán folyamat) kikényszerített folyamat
Az önként végbemenő (spontán) folyamat az adott körülmények között külső behatás (pl. munkavégzés) nélkül lejátszódó folyamat, melynek során a rendszer és környezete összes entrópiája növekszik (ΔStot > 0). Ennek ellenkezője a kikényszerített (nem spontán) folyamat
elektrolit
Az elektrolit kifejezést többszörös értelemben használjuk: Egyrészt olyan anyagot jelent, amelyet feloldva az elektromosságot ionosan vezető oldatot kapunk. Ennek ellentéte a nemelektrolit. Másrészt elektrolitnak nevezünk minden olyan közeget, amely az elektromosságot ionosan vezeti (pl. az ionvegyületek oldata vagy olvadéka). Harmadrészt pedig elektrolitnak nevezzük azt a közeget is, amely a galvánelemek elektródjában szerepel. Poláros oldószerben az ionvegyületek pozitív töltésű kationokra és negatív töltésű anionokra disszociálnak. Az elektrolitok híg oldatai a jól ismert kolligatív sajátságokat (forráspontemelkedés, fagyáspontcsökkenés, ozmózis) mutatják, melyek alapján a disszociáció mértéke meghatározható. Az elektrolitok osztályba sorolhatók a moláris fajlagos vezetés (m) koncentrációfüggése alapján.
energia, energiaközlési módok
Az energia a rendszer munkavégző képessége. A rendszer energiáját a munkavégzés megváltoztatja, melynek fajtái: - mechanikai munka: Fds (ható erő × elmozdulás) - térfogati munka: -pexdV (külső nyomás × térfogatváltozás) - felületi munka:d (felületi feszültség × felületváltozás) - nyújtási munka: fdl (feszítő erő × megnyúlás) - elektromos munka: gamma*d*szigma (elektromos potenciál × töltésváltozás) Hasznos munka = összes munka − térfogati munka. A rendszer energiája hőcsere révén is változhat, így a rendszer és környezete között lehet hőközlés vagy hőelvonás.
Hess-tétel
Az entalpia állapotfüggvény, így a standard reakcióentalpia csak a reakció végső és kezdeti állapotától függ, a közbenső reakcióktól nem. Az aA + bB = cC + dD reakcióra: rHO = cfHO(C) + dfHO(D) - afHO(A) - bfHO(B) A Hess‐tétel tulajdonképpen a termodinamika első főtételének alkalmazása (megfogalmazása) kémiai reakciókra.
parciális moláris mennyiségek
Az i-edik összetevő X extenzív mennyiségének moláris értéke az elegyben, jele Xi (X = H, V, S, G). Ha az i-edik összetevő kis ∂ni móljának hozzáadásakor a teljes elegy X mennyiségének változása ∂X, akkor: A parciális moláris mennyiségek, Xi függ(het) az összetételtől és p, T állandó mellett a teljes elegy X mennyiségére X = n1X1 + n2X2 + . . . + nKXK Tetszőleges ideális elegyben a parciális moláris térfogatok és entalpiák megegyeznek a tiszta komponensek moláris térfogatával és entalpiájával; ez azonban nem igaz a parciális moláris entrópiákra és szabadentalpiákra.
kémiai potenciál
Az i-edik összetevő kémiai potenciálja a parciális moláris szabadentalpiája: G=(6X/6n)_pTn Akadályok híján az adott komponens a rendszerben átmegy az alacsonyabb kémiai potenciálú helyre. Egyensúlyi feltétel: egy adott komponens kémiai potenciálja mindegyik fázisban azonos, s ez mindegyik komponensre külön-külön igaz. Tiszta anyag kémiai potenciálja a Gm moláris szabadentalpiája.
ionerősség
Az ionerősség az ionok közötti elektrosztatikus kölcsönhatás erősségének jellemzésére bevezetett termodinamikai mennyiség: Ionerősség számítása: I = ½(b1z1 2 + b2z2 2 + ... + bnzn 2) Az ionerősség standard értéke IѲ= 1,0 mol kg-1 .
megoszlási egyensúly
Az oldószer megoszlása két nem elegyedő oldószer között (pl. jód megoszlása víz és CCl4 között). Egyensúly: az oldott anyag kémiai potenciálja azonos a két oldószerben: m'(1) + RT ln a(1) = μ'(2) + RT ln a(2) Megoszlási hányados: adott p, T és adott oldószerpár mellett, a kezdeti anyag- mennyiségektől függetlenül, egyensúlyban
olvadáspont, fagyáspont
Az olvadáspont (Tf) az a hőmérséklet, amelynél az adott nyomáson a szilárd (s) és folyadék fázisok (l) együtt vannak jelen és egyensúlyban vannak. Ha a külső nyomás 1 atm, akkor az olvadási hőmérsékletet normális olvadáspontnak, ha a külső nyomás 1 bar, akkor standard olvadáspontnak nevezzük.
kolligatív sajátságok: ozmózis
Az ozmózis az a jelenség, mely során a tiszta oldószer egy féligáteresztő membránnal elválasztott oldatba spontán folyamatban átkerül. A hártya féligáteresztő tulajdonság azt jelenti, hogy csak az oldószer molekuláit engedi át, az oldott anyag molekuláit nem. Az ozmózisnyomás az oldószer féligáteresztő hártyán történő átjutásának megakadályozásához szükséges, az oldatra gyakorolt külső nyomás. A többletnyomás miatt megnő az oldószer kémiai potenciálja az oldatban, és egyensúlyban azonos lesz a tiszta oldószerével. A folyadékoszlop π = rgh hidrosztatikai nyomása az ozmózisnyomás, r : sűrűség; g: nehézségi gyorsulás. - híg oldatban πV1m = x2RT és x2 ≈ n2/n1, V(oldat) ≈ n1V1m segítségével π = c2RT c2 az oldott anyag koncentrációja.
entalpia
Az állandó nyomáson végbemenő folyamatok leírására szolgáló állapotfüggvény, extenzív sajátság, jele H, mértékegysége a Joule (J). Definíciója:H = U + pV Az entalpia változása elemi lépésben: dH = dU + pdV + Vdp Ha p_ex = p (reverzíbilis folyamat), akkor dH = δwe + δq + Vdp Állandó nyomáson (dp = 0), hasznos munka nélküli (deltaw_e = 0) folyamatban: dH = δq; deltaH = q
állapot, állapotjelző, állapotegyenlet, tökéletes gáz állapotegyenlete
Az állapotegyenlet az állapotjelzők között fennálló, egyértelmű függvénykapcsolat, pl. f(p,V,T, ...) = 0. A tökéletes gáz állapotegyenlete: pV=nRT ahol p a gáz nyomása, V a térfogata, n az anyagmennyisége, T a hőmérséklete, R pedig az ún. egyetemes gázállandó (Regnault-állandó) (értéke 8,314 J⋅mol‐1⋅K‐1). p*V=m/M/R*T, vagy p*V=n/V*R*T=c*R*T m: tömeg, c: moláris koncentráció
irreverzíbilis folyamat
Egy irreverzíbilis folyamatban a rendszer és környezete soha nincs egyensúlyban. A folyamat irreverzíbilis, ha az egy külső paraméter infinitezimális megváltoztatásával (vagy ezek sorozatával) nem fordítható vissza.
redukált állapotjelzők
Egy redukált állapotjelzőt úgy számítunk ki, hogy az állapotjelző aktuális értékét elosztjuk annak kritikus értékével: Pr=p/pc Vr=V/nVmc Tr=T/tc
potenciálfüggvény fogalma
Egy termodinamikai függvényt - adott típusú folyamatban - potenciálfüggvénynek nevezünk, ha -a folyamatban monoton növekszik vagy monoton csökken; -a változása munka/energia jellegű mennyiség.
entrópiatétel entrópiatörvény
Elszigetelt rendszerben lejátszódó valóságos (= irreverzíbilis) folyamatra dS > 0, reverzíbilis folyamatra pedig dS = 0.
entrópia termodinamikai (klasszikus) definíciója
Entrópia: állapotfüggvény és extenzív sajátság, jele S. A reverzíbilis folyamat egy elemi szakaszán, T hőmérsékleten fellépő q_rev hő esetén az entrópia megváltozása: dS=(ró*q_rev)/T Számítása: A teljes entrópiaváltozás számolásához a két állapot között reverzíbilis utat választunk, s ennek kis szakaszain a dSi változásokat összegezzük, Az entrópia véges változása (ΔS) egy reverzíbilis folyamat kezdeti (i) és végállapota (f) között: Delta S= határozott inti i->f ig dS= integrál i->f (ró*q_rev)/T
exoterm és endoterm oldódás
Exoterm oldódás: Ha solH < 0, akkor dT > 0 esetén dln a < 0, az aktivitás csökken a hőmérséklet növelésével. Lásd O2, H2, N2 oldódása vízben. Endoterm oldódás: Ha solH > 0, akkor dT > 0 esetén dln a > 0, az aktivitás nő a hőmérséklet növelésével. Lásd a legtöbb só oldódása vízben
extenzív és intenzív sajátságok
Extenzív sajátság: értéke függ a rendszer anyagmennyiségétől és részrendszerek egyesítésekor mindig összeadódik (pl. tömeg(m), térfogat(V), anyagmennyiség(n) stb.). Intenzív sajátság: értéke független a rendszer anyagmennyiségétől és részrendszerek egyesítésekor gyakran kiegyenlítődhetnek (pl. hőmérséklet(T), nyomás(p), sűrűség (ρ) stb.). Az extenzív mennyiségből intenzív lesz, ha azt tömegegységre vagy egységnyi anyagmennyiségre vonatkoztatjuk. Az előbbit fajlagos, az utóbbit moláris mennyiségnek nevezzük. Egy intenzív sajátság szorzata a hozzá tartozó (konjugált) extenzív sajátság változásával energia(munka) jellegű mennyiséget eredményez (pl. erő × elmozdulás, nyomás × térfogatváltozás, elektromos potenciál × töltésváltozás stb.)
kolligatív sajátságok: fagyáspontcsökkenés
Ha csak az oldószer fagy ki az oldatból, akkor adott külső nyomáson a híg oldat fagyáspontja (T) alacsonyabb, mint a tiszta oldószeré (T*). Így a fagyáspontcsökkenés DT'= R*T'^2/Dfus H *x2
kolligatív sajátságokok: tenziócsökkenés
Ha csak az oldószer párolog, akkor adott hőmérsékleten a híg oldat feletti telített gőznyomás (p1) kisebb, mint a tiszta oldószer feletti (p1*); így a tenziócsökkenés a Raoult-törvény alapján: Dp = p1* − p1 = p1* − x1p1 = (1 − x1) p1* = x2p1* ahol x1 az oldószer, x2 az oldott anyag móltörtje.
kolligatív sajátságok: forráspontemelkedés
Ha csak az oldószer párolog, akkor adott külső nyomáson - a tenziócsökkenés miatt - a híg oldat forráspontja (T) magasabb, mint a tiszta oldószeré (T') DT= RT'^2/Dvap H *x_2
kritikus állapot, kritikus állapotjelzők
Ha egy gőzt izotermikusan összenyomunk, akkor az folyadékká válik, cseppfolyósodik. Egy gázt izoterm összenyomással azonban csak úgy lehet cseppfolyósítani, ha azt előbb az ún. kritikus hőmérséklete (Tc) alá hűtjük A kritikus hőmérsékletű gáz/gőz cseppfolyósításához szükséges minimális nyomást kritikus nyomásnak (pc) nevezzük. A kritikushőmérsékletű és nyomású gáz térfogata a kritikus térfogat (Vc). Akritikus állapotban a gőz‐folyadék határfelület elmosódik, eltűnik.
nyitott, zárt és izolált rendszer
Ha egy rendszer és a környezete között anyag és energia is áramolhat, akkor a rendszer nyitott, ha csak energiaátadás lehetséges, akkor zárt. Ha semmiféle kölcsönhatás nem lehetséges, akkor a rendszer izolált. A hőáteresztő falat diatermikusnak, a hőszigetelő falat adiabatikusnak nevezzük. Csak egyes anyagféleségeket szelektíven áteresztő falat szemipermeábilisnak nevezzük.
infinitezimális folyamat véges folyamat körfolyamat
Infinitezimális változás egy mennyiség végtelenül kicsiny megváltozása egy elemi lépés során (pl. dV, dp, dT, dw stb.) Véges változás egy mennyiség megváltozása egy folyamat kezdeti (k) és végállapota (v) közötti elemi lépések sorozatában, például: ΔU=Uv-Uk A körfolyamat olyan folyamat, amelyben a kezdeti és végállapot megegyezik. Az állapotfüggvények megváltozása körfolyamatban 0.
izobár folyamat
Izobár folyamat: p = állandó (a nyomásváltozás hatására elmozdítható falak)
izoszter folyamat
Izoszter folyamat: V = állandó (a rendszer falai merevek)
izoterm folyamat
Izoterm folyamat: T=állandó (Állandó hőmérsékleten, ehhez hőcsere kell a rendszer és a környezete között).
egyensúlyi állandó oldatokban
Ka= e^DG/RT
egyensúlyi állandó tökéletes gázok elegyében
Ka= e^DG/RT
kémiai egyensúly
Kémiai egyensúlynak nevezzük azt az állapotot, amely valamely megfordítható kémiai folyamat végeredményeként jön létre. Ebben az állapotban a rendszer makroszkopikusan változatlan, kémiai összetétele állandó, mikroszkopikusan azonban dinamikus, azaz az ellentétes irányú kémiai reakciók folyamatosan lejátszódnak, de sebességük egyenlő. Az ún. részletes egyensúly elve kimondja, hogy több, kapcsolt kémiai reakció együttes lejátszódása esetén a teljes rendszer kémiai egyensúlya úgy valósul meg, hogy külön‐külön mindegyik részreakció is egyensúlyban van, azaz nettó sebessége nulla. Az önként lejátszódó kémiai reakciók irányát állandó nyomáson és hőmérsékleten, egyéb vagy hasznos munka hiányában a szabadentalpia csökkenésének iránya jelöli ki (dG < 0), az egyensúlyban pedig G értékének minimuma van (dG = 0). Így a kémiai egyensúly feltétele állandó nyomáson és hőmérsékleten, egyéb vagy hasznos munka hiányában:
reális gáz
Kísérleti tapasztalat az, hogy a reális gázok − különösen nagy nyomáson és alacsony hőmérsékleten − nem követik a tökéletes gáz állapotegyenletét. Ez azzal értelmezhető, hogy − a tökéletes gázzal ellentétben − a gázrészecskék között vonzó és taszító kölcsönhatások lehetségesek, továbbá nem tekinthetünk el a részecskék saját térfogatától sem. A vonzó kölcsönhatással magyarázható az is, hogy a reális gáz az ún. kritikus hőmérséklete alatt izoterm összenyomással cseppfolyósítható
termodinamikai valószínűség
Makroállapot: megadja, hogy a rendszert alkotó részecskékből melyik energiaszinten hány van. Mikroállapot: az adott makroállapothoz tartozó mikroállapotok megadják e makroállapot lehetséges megvalósulási módjait. A mikroállapotok számát befolyásolhatja: a) hány részecske lehet az adott energiaszinten/állapotban; b) a részecskék megkülönböztethetők vagy nem. Az adott makroállapothoz tartozó mikroállapotok számát termodinamikai valószínűségnek nevezzük. Jele: W. „Rendezett" állapot: W kicsi; „rendezetlen" állapot: W nagy.
Le Chatelier-Braun-elv
Le Chatelier-Braun-elv kimondja, hogy az egyensúlyi rendszer a külső zavarás elől úgy tér ki, hogy annak hatását csökkentse.
tökéletes gáz
Magas hőmérsékletű, kis nyomású gáz, a részecskék közötti kölcsönhatás és a részecskék saját térfogata elhanyagolható.
standard reakció-entrópia
Standard reakció-entrópia: az entrópia megváltozása, miközben az adott reakció standard állapotú reaktánsaiból standard állapotú termékek képződnek (D_rSѲ). (A reaktánsok és a termékek hőmérséklete azonos.) DrS^Ѳ = c*S^Ѳ_m(C) + d*SѲm(D) − aSѲm(A) − bSѲm(B) ahol SѲm: standard moláris entrópia - abszolút nagysága a III. főtétel alapján meghatározható.
standard állapot
Standard állapot: nyomása p^Ѳ = 1 bar, a hőmérséklet tetszőleges lehet, a további körülményeket (pl. tiszta anyag, ideális oldat, reális oldat stb.) pontosan meg kell adni.
kémiai egyensúly kísérleti háttér
Számos reakció nem játszódik le teljesen ⇒ az egyensúlyi rendszerben a reaktánsok és a termékek egyaránt jelen vannak ⇒ megfordítható (reverzíbilis) reakciók. (A ténylegesen lejátszódó reverzíbilis reakció termodinamikailag irreverzíbilis.)
termokémiai egyenlet
Termokémiai egyenletben feltüntetjük a halmazállapotot és egyéb körülményeket és a standard reakcióentalpiát, pl. 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) delta_rHѲ
térfogati munka (izoterm gázkiterjedés - reverzibilis úton)
Térfogati munka kiszámítása mindig kiegyensúlyozott nyomással szemben(izoterm gázkiterjedés - reverzibilis úton): w=-n*R*T*ln(V2/V1)
keverék
Több kémiai anyagfajtából álló rendszer, amelyben az alkotórészek optikai mikroszkóp felbontású eszközzel megkülönböztethetők egymástól. Pl.: vasporkénpor, hamu-köles stb.
entrópia kiszámítása néhány speciális esetben:
Tökéletes gáz izoterm, reverzíbilis folyamata, hasznos munka nélkül: d𝑈=0 → 𝛿𝑞_𝑟𝑒𝑣=𝑝*d*𝑉→d𝑆=𝛿𝑞_𝑟𝑒𝑣/𝑇=𝑝/𝑇d𝑉 Δ𝑆=∫𝑛𝑅/𝑉d𝑉=𝑛𝑅ln𝑉2/𝑉1 𝑉2𝑉1 az integrál Tetszőleges tiszta anyag izobár, reverzíbilis folyamata hasznos munka nélkül: 𝛿𝑞_𝑟𝑒𝑣=d𝐻=𝐶𝑝d𝑇→dS=𝐶𝑝/𝑇 d𝑇 Δ𝑆=∫𝐶𝑝/𝑇 d𝑇=𝑛𝐶_𝑝*ln𝑇2/𝑇1 𝑇2𝑇1az inti Tetszőleges tiszta anyag izochor, reverzíbilis folyamata hasznos munka nélkül: 𝛿𝑞_𝑟𝑒𝑣=d𝑈=𝐶𝑉d𝑇→dS=𝐶𝑉/𝑇 d𝑇 Δ𝑆=∫𝐶𝑉/𝑇 d𝑇=𝑛𝐶_𝑉*ln𝑇2𝑇1 𝑇2𝑇1 az inti
A (CV) és (Cp) kapcsolata
Tökéletes gázokra: Cp − CV = nR • Szilárd és folyadék esetén Cp ≈ CV • Mólhő: Cm = C/n • Fajhő: c = C/m
összetétel jellemzése
Tömegtört: w, adott összetevő tömege/elegy teljes tömege Tömegszázalék: %, tömegtört × 100 Móltört: x, adott összetevő anyagmennyisége/elegy teljes anyagmennyisége. Mólszázalék: mol%, móltört × 100. Térfogatszázalék: v/v%, oldott anyag bemért térfogata/oldat teljes bemért térfogata. Tömeg-koncentráció: , oldott anyag tömege/oldat térfogata, g dm−3. Molaritás: koncentráció, anyagmennyiség-koncentráció, c; oldott anyag anyagmennyisége/oldat térfogata, mol dm−3. Molalitás: m, b, oldott anyag anyagmennyisége/oldószer tömege, mol kg−1
Térfogat
jelölés: V, m3 moláris térfogat: Vm = V/n , m3/mol
Anyagmennyiség
jelölés: n, mol, mól: 1 mol anyagban annyi részecske van, mint 12 g 12C izotópban; Avogadro állandó: NA = 6,02214 ×10^23 mol−1. Az Avogadro‐tétel szerint az azonos állapotú, de különböző anyagi minőségű gázok azonos térfogataiban a részecskék száma megegyezik. NA az Avogadro‐állandó.
telített gőznyomás
telített gőznyomás a folyadékfázissal termodinamikai egyensúlyban lévő gőzfázis nyomása zárt rendszerben. Tiszta anyag telített gőznyomása a hőmérséklet emelésével exponenciálisan nő mindaddig, amíg az ún. kritikus hőmérsékletet el nem érjük. A kritikus hőmérséklet fölött folyadék halmazállapot nem létezik, az anyag tisztán gáz halmazállapotú, s így a folyadék‐gőz egyensúly nem értelmezhető
fázisegyensúlyok típusai
párolgás - lecsapódás: folyadék és gőz • olvadás - fagyás: szilárd és folyadék • szublimáció - deszublimáció vagy depozíció: szilárd és gőz • allotróp átalakulások: különböző módosulatok egyensúlyai (monoklin kén - rombos kén, szürke ón - fehér ón stb.)
rendszer, környezet, határoló fal
rendszer az általunk vizsgált térrész. A környezet a rendszert körülvevő, tetszőleges nagyságú tér, ahonnan a rendszert megfigyeljük. A rendszert és környezetét falak választják el egymástól
kolloid rendszerek
Átmenet elegy és keverék között, pl. makromolekuláris oldat.
elektrolitok aktivitása
• Elektrolit: K_kA_a ; kation és anion töltésszáma: z+, z− ; kation és anion aktivitása: a+, a−. • Elektrolit aktivitása: aE = ak+ aa- Elektrolit közepes aktivitása: a± (ak+aa−)^1/(k+a) • Közepes aktivitási tényező: Gamma ± = (Gamma_k+*GAmmaa−)1/(k+a)
