Química Unidad 9 - UTN FRRE ISI

Velocidades de Reacción - Factor 1

1. El estado físico de los reactivos. Para que reaccionen, es necesario que las moléculas de los reactivos choquen entre sí. Cuanto más fácilmente chocan las moléculas unas con otras, con tanta mayor rapidez reaccionan. La mayor parte de las reacciones que se estudian son homogéneas: en ellas participan gases o disoluciones líquidas. Si los reactivos están en fases diferentes, como cuando uno es un gas y otro un sólido, su área de contacto limita la reacción. Por tanto, las reacciones en las que intervienen sólidos tienden a avanzar más aprisa si se aumenta el área superficial del sólido.

Ecuación de Arrhenius - Factor 1

1. La fracción de moléculas con energía igual a Ea o mayor

Equilibrios Heterogéneos 1

1. Las presiones parciales de los gases se sustituyen en la expresión de la constante de equilibrio.

Ecuación de Arrhenius - Factor 2

2. El número de colisiones que ocurren por segundo.

Velocidades de Reacción - Factor 2

2. La concentración de los reactivos. Casi todas las reacciones químicas se llevan a cabo con más rapidez si se aumenta la concentración de uno o más de los reactivos. A medida que la concentración aumenta, la frecuencia de colisión de las moléculas aumenta, y esto origina velocidades mayores.

Equilibrios Heterogéneos 2

2. Las concentraciones molares de las especies disueltas se sustituyen en la expresión de la constante de equilibrio.

Ecuación de Arrhenius - Factor 3

3. La fracción de las colisiones con la orientación apropiada.

Velocidades de Reacción - Factor 3

3. La temperatura a la que se lleva a cabo la reacción. La velocidad de las reacciones químicas aumenta con la temperatura. El aumento de temperatura incrementa la energía cinética de las moléculas. Al moverse con mayor rapidez, las moléculas chocan con más frecuencia y también con mayor energía, lo que origina velocidades mayores.

Equilibrios Heterogéneos 3

3. Los sólidos puros, los líquidos puros y los disolventes no se incluyen en la expresión de la constante de equilibrio.

Velocidades de Reacción - Factor 4

4. La presencia de un catalizador. Los catalizadores son agentes que aumentan las velocidades de reacción sin transformarse. Influyen en los tipos de colisiones (el mecanismo) que dan lugar a la reacción.

Ecuación de Arrhenius

Arrhenius observó que, en casi todas las reacciones, el aumento de velocidad con la temperatura no es lineal. Descubrió que, en su mayor parte, los datos de reacción obedecían una ecuación basada en tres factores. Estos tres factores se encuentran incorporados en la ecuación de Arrhenius: K=Ae^((-Ea)/RT) En esta ecuación k es la constante de velocidad, Ea, la energía de activación, R, la constante de los gases (8.314 J/mol-K), y T, la temperatura absoluta. El factor de frecuencia, A, se mantiene constante (o casi) al variar la temperatura; está relacionado con la frecuencia de colisión y con la probabilidad de que las colisiones tengan una orientación favorable para reaccionar. Conforme la magnitud de Ea aumenta, k disminuye porque la fracción de moléculas con la energía necesaria es más pequeña. Por tanto, la velocidad de reacción disminuye conforme Ea aumenta.

Velocidad de Reacción - Ejemplo

Considérese una sencilla reacción hipotética, A --> B La velocidad de esta reacción se expresa ya sea como la velocidad de desaparición del reactivo A o la velocidad de aparición del producto B. La velocidad media de aparición de B en cierto intervalo de tiempo está dada por el cambio de concentración de B dividido entre el cambio de tiempo: Velocidad media respecto a B = cambio de concentración de B / cambio de tiempo También se podría expresar la velocidad de reacción respecto al cambio de concentración del reactivo, A. En este caso se describiría la velocidad de desaparición de A, que se expresa como: Velocidad meda respecto a A= - ΔA/Δt

Predicción del Sentido de la Reacción

Cuando se sustituyen presiones parciales o concentraciones de reactivos y productos en una expresión de constante de equilibrio, el resultado se conoce como el cociente de reacción y se representa con la letra Q. El cociente de reacción será igual a la constante de equilibrio, Keq, sólo si el sistema está en equilibrio: Q = Keq sólo en el equilibrio. Hemos visto que cuando Q > Keq, las sustancias del lado derecho de la ecuación química reaccionan para formar sustancias del izquierdo; la reacción se desplaza de derecha a izquierda al aproximarse al equilibrio. A la inversa, si Q < Keq, la reacción alcanzará el equilibrio formando más productos; se desplaza de izquierda a derecha.

Velocidad de Reacción - Nivel Molecular

Debido a que en las reacciones se rompen y se forman enlaces, su rapidez depende de la naturaleza de los reactivos mismos. En el nivel molecular, las velocidades de reacción dependen de las colisiones entre moléculas. Cuanto mayor es la frecuencia de colisión, tanto más grande es la velocidad de reacción. Para que una colisión desemboque en reacción, no obstante, debe ocurrir con la suficiente energía para alargar los enlaces hasta una longitud crítica, y con la orientación idónea para que se formen enlaces nuevos en los lugares apropiados.

Catálisis Heterogénea - Paso Inicial

El paso inicial de la catálisis heterogénea es normalmente la adsorción de reactivos. La adsorción ocurre porque los átomos o iones de la superficie de un sólido son sumamente reactivos. A diferencia de sus homólogos del interior de la sustancia, tienen necesidades de valencia no satisfechas. La capacidad enlazante no utilizada de los átomos o iones superficiales permite enlazar las moléculas de la fase gaseosa o de disolución a la superficie del sólido.

Energía de Activación - Valor

El valor de Ea varía de una reacción a otra. Las moléculas necesitan cierta energía mínima para romper enlaces existentes durante una reacción química. El cambio de energía de la reacción, ΔE, no influye en la velocidad de la reacción. La velocidad depende de la magnitud de Ea; en general, cuanto más pequeña es Ea, tanto más rápida es la reacción. La fracción de moléculas que tiene una energía igual o mayor que Ea está dada por la expresión: f=e^((-Ea)/RT) En esta ecuación R es la constante de los gases (8.314 J/mol-K) y T es la temperatura absoluta.

Constante de Equilibrio

En 1864 Cato Maximilian Guldbert (1836-1902) y Peter Waage (1833-1900) postularon su ley de acción de masas, que expresa la relación entre las concentraciones (expresadas como presiones parciales en el caso de gases y como molaridades en el de disoluciones) de los reactivos y productos presentes en el equilibrio en cualquier reacción. Supóngase la siguiente ecuación general de equilibrio: A_a+B_b ↔ C_c+D_d Donde A, B, C y D son las especies químicas participantes, y a, b, c y d son sus coeficientes en la ecuación química balanceada. Según la ley de acción de masas, la siguiente ecuación expresa la condición de equilibrio cuando todos los reactivos y productos están en fase gaseosa: K_eq=(〖(P_C)〗^c 〖(P_D)〗^d)/(〖(P_A)〗^a 〖(P_B)〗^b ) Cuando todos los reactivos y productos están en disolución, la condición de equilibrio se expresa mediante una ecuación del mismo tipo, con la diferencia de que las concentraciones se dan en molaridad. K_eq=(〖(C)〗^c 〖(D)〗^d)/(〖(A)〗^a 〖(B)〗^b ) Esta relación se conoce como la expresión de la constante de equilibrio (o simplemente la expresión de equilibrio) de la reacción. La constante Keq, llamada constante de equilibrio, es el valor numérico que se obtiene al sustituir presiones parciales o concentraciones molares reales de equilibrio en la expresión de la constante de equilibrio. En general, el numerador de la expresión de la constante de equilibrio es el producto de las concentraciones (expresadas como presiones parciales en el caso de especies gaseosas y como molaridades en el de especies acuosas) de todas las sustancias del lado de los productos de la ecuación de equilibrio, cada una elevada a una potencia igual a su coeficiente en la ecuación química balanceada. El denominador se deduce de forma análoga del lado de los reactivos de la ecuación de equilibrio. En el caso de la reacción la expresión de equilibrio es Keq = PB/PA. Adviértase que, si se conoce la ecuación química balanceada de un equilibrio, se puede escribir al expresión de la constante de equilibrio aun sin conocer el mecanismo de reacción. La expresión de la constante de equilibrio depende únicamente de la estequiometría de la reacción, no de su mecanismo. El valor de la constante de equilibrio a cualquier temperatura dada no depende de las cantidades iniciales de reactivos y productos. Tampoco importa si están presentes otras sustancias, en tanto éstas no reaccionen con un reactivo o producto. El valor de la constante de equilibrio varía sólo con la temperatura. Magnitud de las constantes de equilibrio Las constantes de equilibrio pueden ser muy grandes o muy pequeñas. La magnitud de la constante proporciona importante información acerca de la composición de una mezcla de equilibrio. Para que la constante de equilibrio sea tan grande, el numerador de la expresión de la constante de equilibrio debe ser mucho mayor que el denominador. Se dice que el equilibrio está desplazado a la derecha (es decir, hacia el lado de los productos). De modo análogo, una constante de equilibrio muy pequeña indica que la mezcla de equilibrio contiene principalmente reactivos, en cuyo caso se dice que el equilibrio está desplazado a la izquierda. En general, Keq > 1: El equilibrio está desplazado a la derecha; predominan los productos. Keq < 1: El equilibrio está desplazado a la izquierda; predominan los reactivos. Sentido de la ecuación química y Keq: Debido a que la aproximación a un equilibrio puede ser desde uno u otro extremo, el sentido en el que se escribe la ecuación química de un equilibrio es arbitrario. La expresión de la constante de equilibrio de una reacción escrita en un sentido es el recíproco de la que corresponde a la reacción escrita en el sentido inverso. En consecuencia, el valor numérico de la constante de equilibrio escrita en un sentido es el recíproco del correspondiente a la reacción inversa. Ambas expresiones son igualmente válidas.

Factor de Orientación

En casi todos los casos es necesario que las moléculas estén orientadas de cierta forma durante las colisiones para que ocurra una reacción. Las orientaciones relativas de las moléculas durante sus colisiones determinan si los átomos tienen las posiciones idóneas para formar enlaces nuevos. Un gran número de colisiones no desembocan en reacción simplemente porque las moléculas no tienen la orientación idónea.

Equilibrio

En el equilibrio, la velocidad a la que se forman productos a partir de reactivos es igual a la velocidad a la que se forman reactivos a partir de productos.

Catálisis Heterogénea - Práctica

En la práctica, no todos los átomos o iones de la superficie son reactivos; puede haber diversas impurezas adsorbidas en la superficie, las cuales quizá ocupen muchos sitios potenciales de reacción y bloqueen la reacción subsiguiente.

Equilibrios Heterogéneos

En muchos equilibrios, participan sustancias que están todas en una misma fase. Estos equilibrios se describen como equilibrios homogéneos. En otros casos las sustancias en equilibrio están en otras fases, lo que da origen a equilibrios heterogéneos. Si en un equilibrio heterogéneo participa un sólido o líquido puro, su concentración no se incluye en la expresión de la constante de equilibrio de la reacción. Cuando el disolvente participa en el equilibrio, su concentración también se excluye de la expresión de la constante de equilibrio, siempre y cuando las concentraciones de reactivos y productos sean pequeñas, en cuyo caso el disolvente es prácticamente una sustancia pura. En cambio, las presiones parciales de los gases y las concentraciones molares de las sustancias en disolución sí se incluyen en la constante de equilibrio porque estas cantidades pueden variar.

Catálisis Heterogénea

Existe en una fase diferente a la de las moléculas reaccionantes, por lo regular como un sólido en contacto ya sea con reactivos gaseosos o con reactivos en disolución líquida. Suelen estar compuestos de metales u óxidos metálicos. Debido a que la reacción catalizada se lleva a cabo en la superficie, se suelen emplear métodos especiales para preparar los catalizadores de modo que tengan áreas superficiales muy grandes.

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Imaginemos una reacción simple en fase gaseosa, A(g) --> B(g), donde tanto esta reacción como su inversa, B(g) --> A(g), son procesos elementales. Las velocidades de estas reacciones unimoleculares son Reacción directa: A --> B. Velocidad: kd [A] Reacción indirecta: B --> A. Velocidad: ki [B] Donde kd y ki son las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa, respectivamente. En el caso de sustancias gaseosas se puede emplear la ecuación del gas ideal para hacer conversiones entre concentración (en molaridad, M) y presión (en atm): PV = nRT por tanto: M= (P/RT) Con respecto a las sustancias A y B, por consiguiente, [A]= (PA/RT) [B]=(PB/RT) Y, por tanto, las velocidades de las reacciones directa e inversa se pueden expresar como Reacción directa: A --> B. Velocidad: kd [PA/RT] Reacción indirecta: B --> A. Velocidad: ki [PB/RT] Supóngase ahora que se parte del compuesto A puro en un recipiente cerrado. A medida que A reacciona para formar el compuesto B, la presión parcial de A disminuye al mismo tiempo que la presión parcial de B aumenta. Conforme PA disminuye, la velocidad de la reacción directa decae. De forma análoga, conforme PB aumenta, la velocidad de la reacción inversa crece. Con el tiempo la reacción alcanza un punto en el que las velocidades directa e inversa son iguales; los compuestos Ay B están en equilibrio. En el equilibrio, por tanto se obtiene: (P_b⁄RT)/(P_a⁄RT)=P_b/P_a =k_d/k_i = una constante El cociente de dos constantes como kd y ki también es una constante. Por tanto, en el equilibrio la razón de las presiones parciales de Ay B, es igual a una constante. Da lo mismo si se parte de Ao de B, o incluso de alguna mezcla de ambos. En el equilibrio la razón es igual a un valor específico. Así pues, existe una importante restricción en cuanto a las proporciones de A y B en el equilibrio. Una vez establecido el equilibrio, las presiones parciales de A y B ya no cambian. El resultado es una mezcla de equilibrio de A y B. El hecho de que la composición de la mezcla de equilibrio permanezca constante no significa, sin embargo, que A y B dejan de reaccionar. Por el contrario, el equilibrio es dinámico. El compuesto A continúa convirtiéndose en el compuesto B, y B en A, pero en el equilibrio ambos procesos ocurren a la misma velocidad, de tal manera que sus cantidades no sufren un cambio neto.

Energía de Activación (Ea)

La energía mínima que se necesita para iniciar una reacción química. Las moléculas deben poseer cierta cantidad mínima de energía para reaccionar. Esta energía proviene de la energía cinética de las moléculas que chocan. Durante la colisión, la energía cinética se aprovecha para alargar, doblar y, en último término, romper enlaces, lo que origina reacciones químicas. Si las moléculas se mueven demasiado despacio, con energía cinética insuficiente, simplemente rebotan unas con otras sin cambiar. Para que reaccionen, las moléculas que chocan deben tener una energía cinética total igual o mayor que cierto valor mínimo.

Modelo de Colisiones

La idea central del modelo de colisiones es que las moléculas deben chocar para que reaccionen. Cuanto más grande es el número de colisiones que ocurren por segundo, tanto mayor es la velocidad de reacción. Por consiguiente, a medida que la concentración de moléculas de reactivo aumenta, el número de colisiones crece, lo que origina un aumento de velocidad de reacción. De acuerdo con la teoría cinética molecular de los gases, asimismo, al subir la temperatura las velocidades moleculares aumentan. Al moverse con más rapidez, las moléculas chocan con más fuerza (más energía) y frecuencia, con lo cual la velocidad de reacción aumenta. No obstante, para que una reacción se lleve a cabo se necesita más que una simple colisión. En la mayor parte de las reacciones, sólo una pequeñísima fracción de las colisiones desemboca en reacción.

Velocidad de Reacción

La rapidez de un suceso se define como el cambio que ocurre en un intervalo de tiempo dado: siempre que se habla de rapidez, es necesario introducir la noción de tiempo. La rapidez de una reacción química —su velocidad de reacción— es el cambio de concentración de los reactivos o productos por unidad de tiempo.

Temperatura y Velocidad

La velocidad de casi todas las reacciones químicas aumenta con la temperatura. La mayor velocidad a temperatura más alta se debe a un aumento de la constante de velocidad con la temperatura. La constante de velocidad y, por tanto, la velocidad de la reacción, aumenta rápidamente con la temperatura, duplicándose aproximadamente por cada incremento de 10°C.

Vida Media

La vida media de una reacción, t1/2, es el tiempo necesario para que la concentración de un reactivo descienda a la mitad de su valor original. La vida media es una forma conveniente de describir la rapidez con la que una reacción ocurre, especialmente si se trata de un proceso de primer orden. Una reacción rápida tiene una vida media breve. La vida media de una reacción de primer orden se determina sustituyendo en la ecuación: ln ( 1/2 [A]_0)/[A]_0 =-kt_(1/2) ln〖1/2〗=-kt_(1/2) t_(1/2)=(-ln〖1/2〗)/k=0.693/k Adviértase que t1/2 de una ecuación de velocidad de primer orden depende sólo de k. Por tanto, la concentración inicial del reactivo no influye en la vida media de una reacción de primer orden. En consecuencia, la vida media permanece constante a lo largo de la reacción. En contraste con el comportamiento de las reacciones de primer orden, la vida media de las reacciones de segundo y de otros órdenes depende de la concentración de los reactivos y, por tanto, cambia conforme la reacción avanza. Aplicando la ecuación, se encuentra que la vida media de una reacción de segundo orden es: t_(1/2)=1/(k [A]_0 ) Adviértase que esta vida media depende de la concentración inicial del reactivo.

Velocidad de Reacción - Unidades

Las unidades de esta rapidez son usualmente: la cantidad que cambia dividida entre el intervalo de tiempo (horas). Las unidades de velocidad de reacción son normalmente de molaridad por segundo (M/s): es decir, el cambio de concentración (medida en molaridad) dividido entre el intervalo de tiempo (segundos).

Efecto de los Cambios de Temperatura

Los cambios de concentración o de presión parcial provocan desplazamientos del equilibrio sin alterar el valor de la constante de equilibrio. En cambio, el valor de casi todas las constantes de equilibrio cambia con la temperatura. Las reglas de la dependencia de la constante de equilibrio respecto de la temperatura se deducen aplicando el principio de Le Châtelier. Una forma sencilla de hacer esto consiste en tratar el calor como si fuese un reactivo químico. En una reacción endotérmica se puede considerar el calor como un reactivo, en tanto que en una reacción exotérmica conviene considerarlo como un producto. Cuando se aumenta la temperatura, es como si se hubiese agregado un reactivo, o un producto, al sistema en equilibrio. El equilibrio se desplaza en el sentido que consume el reactivo (o producto), esto es, el calor en exceso. En una reacción endotérmica, se absorbe calor conforme los reactivos se transforman en productos; por tanto, un aumento de temperatura desplaza el equilibrio a la derecha, en dirección a los productos, y Keq aumenta. En una reacción exotérmica ocurre lo contrario. Se absorbe calor a medida que los productos se transforman en reactivos, por lo que el equilibrio se desplaza a la izquierda y Keq disminuye.

Sitios Activos

Los lugares donde las moléculas reaccionantes pueden ser adsorbidas. El número de sitios activos por cantidad unitaria de catalizador depende de la naturaleza del catalizador, del método de preparación de éste y del tratamiento que se le dé antes de utilizarlo.

Velocidad Inicial

Por convención, las velocidades se expresan siempre como cantidades positivas. Puesto que [A] disminuye con el tiempo, Δ[A] es un número negativo. La velocidad instantánea es la velocidad en un momento específico de la reacción. La velocidad instantánea se determina a partir de la pendiente (o tangente) de esta curva en el punto que nos interesa. De aquí en adelante, el término "velocidad" significa "velocidad instantánea". La velocidad instantánea en t = 0 se denomina velocidad inicial de la reacción. Para comprender mejor la diferencia entre la velocidad media y la velocidad instantánea, imagine que ha conducido 98 km en 2.0 h. Su velocidad media es de 49 km/h, en tanto que su velocidad instantánea en cualquier momento es la lectura del velocímetro en ese momento.

Adsorción

Se refiere a la adhesión de las moléculas a una superficie.

Absorción

Se refiere a la incorporación de moléculas en el interior de otra sustancia.

Principio de Le Châtelier

Si un sistema en equilibrio es perturbado por un cambio de temperatura, presión o concentración de uno de los componentes, el sistema desplazará su posición de equilibrio de modo que se contrarreste el efecto de la perturbación.

Efectos de los Cambios de Volumen y Presión

Si un sistema está en equilibrio y se reduce su volumen, con lo cual aumenta su presión total, el principio de Le Châtelier indica que el sistema responderá desplazando su posición de equilibrio a fin de reducir la presión. Un sistema puede reducir su presión disminuyendo el número total de moléculas de gas (menos moléculas de gas ejercen una presión menor). Por tanto, a temperatura constante, reducir el volumen de una mezcla gaseosa en equilibrio provoca que el sistema se desplace en la dirección que reduce el número de moles de gas. A la inversa, un aumento de volumen provoca un desplazamiento en la dirección que produce más moléculas de gas.

Catálisis

Un catalizador es una sustancia que modifica la rapidez de una reacción química sin sufrir un cambio químico permanente en el proceso.

Catálisis homogénea

Un catalizador que está presente en la misma fase que las moléculas reaccionantes. Según la ecuación de Arrhenius, la constante de velocidad (k) está determinada por la energía de activación (Ea) y el factor de frecuencia (A). Un catalizador influye en la velocidad de reacción alterando el valor ya sea de Ea o de A. Los efectos catalíticos más notables son consecuencia de reducir Ea. Como regla general, un catalizador reduce la energía de activación global de una reacción química aportando un mecanismo totalmente distinto para la reacción.

Efecto de los Catalizadores

Un catalizador reduce la barrera de energía de activación entre reactivos y productos. La energía de activación de la reacción directa se reduce en la misma medida que la de la reacción inversa. El catalizador aumenta la rapidez de las reacciones directa e inversa. En consecuencia, un catalizador aumenta la rapidez con la que se alcanza el equilibrio, pero no modifica la composición de la mezcla de equilibrio. La presencia de un catalizador no influye en el valor de la constante de equilibrio de una reacción. La rapidez con la que una reacción se aproxima al equilibrio es una importante consideración práctica.

Cambios de Concentración de Reactivos o Productos

Un sistema en equilibrio en un estado dinámico; los procesos directo e inverso se llevan a cabo a la misma velocidad, y el sistema se encuentra en un estado equilibrado. Alterar las condiciones del sistema puede perturbar el estado de equilibrio. Si esto ocurre, el equilibrio se desplaza hasta que se alcanza un nuevo estado de equilibrio. El principio de Le Châtelier afirma que el desplazamiento ocurrirá en el sentido que reduzca al máximo o atenúe el efecto del cambio. Por consiguiente, si un sistema químico está en equilibrio y se agrega una sustancia (ya sea un reactivo o un producto), la reacción se desplazará de modo que se restablezca el equilibrio consumiendo parte de la sustancia agregada. A la inversa, eliminar una sustancia provocará que la reacción se desplace en el sentido que forma más de esa sustancia.

Cambio de la Concentración con el Tiempo

Una ecuación de velocidad para una temperatura dada, nos dice cómo cambia la velocidad de la reacción conforme modificamos las concentraciones de los reactivos. Las ecuaciones de velocidad se pueden convertir en ecuaciones que nos dicen cuáles son las concentraciones de los reactivos o productos en cualquier momento del curso de una reacción. El orden se calcula manteniendo constante la concentración inicial de uno de los reactivos mientras se varía la del otro. De este modo podemos determinar el orden de reacción con respecto al reactivo cuya concentración inicial se varía.

Reacciones de Primer Orden

Una reacción de primer orden es aquélla cuya velocidad depende de la concentración de un solo reactivo elevada a la primera potencia. En el caso de una reacción del tipo A --> productos, la ecuación de velocidad puede ser de primer orden: Velocidad =- ΔA/Δt = K[A]. Mediante una operación del cálculo llamada integración, esta relación se transforma en una ecuación que relaciona la concentración de A al comienzo de la reacción, [A]0, con su concentración en cualquier otro tiempo t, [A]t: ln[A]t - ln[A]0 = -kt o ln([A]t/[A]0)= -kt

Reacciones de Segundo Orden

Una reacción de segundo orden es aquélla cuya velocidad depende de la concentración de un reactivo elevada a la segunda potencia, o de las concentraciones de dos reactivos distintos, cada una elevada a la primera potencia. Para simplificar, consideraremos reacciones del tipo A --> productos o A+ B --> productos que sean de segundo orden respecto a un solo reactivo, A: velocidad =- ΔA/Δt = K[A]2. Aplicando el cálculo, esta ecuación de velocidad permite deducir la ecuación siguiente: 1/([A]t)=kt + 1/([A]0)